一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ-二苯乙烯的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ

【技术实现步骤摘要】
一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
‑
二苯乙烯的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
‑
二苯乙烯的方法。

技术介绍

[0002]烯烃指含碳碳双键的化合物，分为直链烯烃与环烯烃。烯烃在有机合成中常被用作起始原料制备化学中间体和功能骨架。由于烯烃的构型对其化学、物理、生理性能和功能有很大影响，因此，合成具有高度立体选择性的烯烃是有机合成领域的重要研究课题。
[0003]二苯乙烯类化合物指含有两个苯环和将两个苯环相连的乙烯基特殊结构的化合物。作为芪类化合物的单体，该类化合物分为顺式构型和反式构型两类。其中，反式构型多存在于天然产物中。二苯乙烯类化合物中同时含有吸电子基、供电子基、以及碳碳双键三部分的物质被称为推拉式二苯乙烯衍生物，因存在较大的共轭体系和较多的光化学反应活性中心而导致该类化合物具有很多独特的性质，尤其是光化学性质。推拉式二苯乙烯类衍生物可用于非线性光学材料的改性，在特定波长光的激发下，该类化合物会发生可逆的光异构化反应，使其在光合作用、溶剂化探针、分子光化学开关和荧光探针等研究领域有着非常大的应用价值。由于二苯乙烯类化合物在药物和材料方面的潜力巨大，因此二苯乙烯类化合物的化学合成变得越来越重要。
[0004]目前为止，以芳基重氮盐为底物，与肉桂酸偶联选择性合成E/Z
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二苯乙烯的反应从未报道过，在有机反应领域有待补全。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术公开了一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
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二苯乙烯的方法，以芳基重氮盐为底物，与肉桂酸偶联，在光催化作用下选择性合成E/Z
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二苯乙烯。
[0006]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：
[0007]一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
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二苯乙烯的方法，即将式1或式2结构式所示的芳香类重氮盐和式3结构式所示的肉桂酸脱羧化合物在光照下进行反应，脱去重氮基，并在脱重氮基的位点处连接双键，从而合成得到式4结构式所示的EZ
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二苯乙烯：
[0008][0009]式中，A
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为阴离子；R2～R8独自为H，C1～C6的烷基，C1～C6的甲酰基、烷氧基、苯氧基、苄氧基、硝基、卤素、氟基、氰基、酯基、三氟甲基，C1～C4的烷基、硫基或烯丙氧基，且R7、R8中，至少一个取代基为H；R1为H或F；R9为烷基、卤代基、甲氧基、苯基。
[0010]优选地，式1或式2的结构式中，选择式1的芳香类重氮盐进行EZ
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二苯乙烯的合成。
[0011]优选地，A
‑
为N
2+
BF4‑
；式1中，R2～R4独自为4
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甲基、3
‑
甲酰基、4
‑
苯氧基、4
‑
氟、4
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溴、4
‑
氰基；式3中，R9独自为4
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甲氧基、4
‑
溴、2
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甲氧基、3
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甲基、4
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异丙基、4
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苯基。
[0012]作为本专利技术的一个优选实施方式，上述的一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
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二苯乙烯的方法，具体为：将式1或式2结构式所示的芳香类重氮盐和式3结构式所示的肉桂酸脱羧化合物溶于溶剂中，加入无机碱和光催化剂后在光照下进行反应，从而合成得到式4结构式所示的EZ
‑
二苯乙烯。
[0013]优选地，光照所用的光为蓝光。具体地，所述蓝光的光源为40W蓝色LED。
[0014]优选地，光照反应的时间为24
‑
48h。具体地，光照反应的时间为24h。
[0015]优选地，所述光催化剂包括Ru(phen)3(PF6)2，[Ru(bpy)3]Cl2·
6H2O。
[0016]优选地，所述溶剂包括水，二甲基亚砜，乙酸乙酯，乙腈，二氯甲烷，乙醚，N,N
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二甲基甲酰胺。进一步地，所述溶剂为二甲基亚砜或水和乙腈。具体地，所述溶剂为二甲基亚砜。
[0017]本专利技术提供的钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成E/Z
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二苯乙烯的方法，以芳基重氮盐和肉桂酸为原料，当以乙腈和水为溶剂，Ru(phen)3(PF6)2为光催化剂时，产物以E
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烯烃为主；而当以二甲基亚砜为溶剂，[Ru(bpy
)3
]Cl2·
6H2O为光催化剂时，产物以Z
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烯烃为主。该方法具有原料来源广泛、官能团耐受性好、条件温和且操作简单的特点。
[0018]优选地，所述无机碱包括K2CO3、Li2CO3、Cs2CO3、KF。光的光源为40W蓝色LED。所述无机碱为KF。
[0019]优选地，式1或式2结构式所示的芳香类重氮盐包括4
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甲基苯基重氮四氟硼酸盐、3
‑
乙酰基苯基重氮四氟硼酸盐、4
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苯氧基苯基重氮四氟硼酸盐、4
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氟苯基重氮四氟硼酸盐、4
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氰基苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、4
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溴苯基重氮四氟硼酸盐。
[0020]优选地，式3结构式所示的肉桂酸脱羧化合物包括4
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甲氧基肉桂酸、4
‑
溴肉桂酸、2
‑
甲氧基肉桂酸、3
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甲基肉桂酸、4
‑
异丙基肉桂酸、4
‑
苯基肉桂酸。
[0021]优选地，芳香类重氮盐的投加当量为1eq(equiv)，肉桂酸脱羧化合物的投加当量为1eq～4eq，无机碱的投加当量为2eq～4eq。具体地，肉桂酸脱羧化合物的投加当量为3eq，无机碱的投加当量为3eq。
[0022]优选地，溶剂的添加量使芳香类重氮盐的摩尔浓度为0.5mmol/5mL，光催化剂的投加质量为芳香类重氮盐、肉桂酸脱羧化合物和无机碱总投放量的2.5％。
[0023]优选地，反应结束后经疏水性溶剂萃取，浓缩萃取得到的有机相，再经色谱纯化后得到EZ
‑
二苯乙烯。
[0024]进一步地，反应结束后，反应混合液通过乙酸乙酯萃取、减压旋蒸，得到粗产品；粗产物再通过色谱柱分离纯化得到最终产物。色谱柱使用的洗脱液为石油醚，极性较大的产物使用石油醚与乙酸乙酯的混合洗脱液，石油醚与乙酸乙酯的体积比为50:1～1:1。
[0025]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0026]本专利技术公开了一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
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二苯乙烯的方法，创新地利用芳香本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
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二苯乙烯的方法，其特征在于，将式1或式2结构式所示的芳香类重氮盐和式3结构式所示的肉桂酸脱羧化合物在光照下进行反应，脱去重氮基，并在脱重氮基的位点处连接双键，从而合成得到式4结构式所示的EZ
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二苯乙烯：式中，A
‑
为阴离子；R2～R8独自为H，C1～C6的烷基，C1～C6的甲酰基、烷氧基、苯氧基、苄氧基、硝基、卤素、氟基、氰基、酯基、三氟甲基，C1～C4的烷基、硫基或烯丙氧基，且R7、R8中，至少一个取代基为H；R1为H或F；R9为烷基、卤代基、甲氧基、苯基。2.根据权利要求1所述的一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
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二苯乙烯的方法，其特征在于，将式1或式2结构式所示的芳香类重氮盐和式3结构式所示的肉桂酸脱羧化合物溶于溶剂中，加入无机碱和光催化剂后在光照下进行反应，从而合成得到式4结构式所示的EZ
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二苯乙烯。3.根据权利要求1所述的一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
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二苯乙烯的方法，其特征在于，光照所用的光为蓝光。4.根据权利要求1所述的一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
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二苯乙烯的方法，其特征在于，光照反应的时间为24
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48h。5.根据权利要求1所述的一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
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二苯乙烯的方法，其特征在于，所述无机碱包括K2CO3、Li2CO3、Cs2CO3、KF。6.根据权利要求1所述的一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成EZ
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二苯乙烯的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐真宇，耿石林，邓海强，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：