一种CO2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种CO2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途。该催化剂包括氧化锌和铜纳米管，所述氧化锌包覆所述铜纳米管，所述铜纳米管的通式为Cu2Si2O5(OH)2。该制备方法：将所述铜纳米管在含锌离子的浸渍溶液中浸渍，然后进行焙烧，得到所述催化剂。该催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇中的用途。CO2和H2在该催化剂存在下进行反应，获得甲醇。本发明专利技术催化剂具有优异的催化性能，CO2转化率和甲醇选择性都表现优异，为后续工业化应用提供广泛前景。为后续工业化应用提供广泛前景。

【技术实现步骤摘要】
一种CO2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及CO2加氢催化转化
，特别是涉及一种CO2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]甲醇是一种重要的化工中间原料，可作为内燃机和燃料电池的燃料，随着不可再生能源的逐渐减少，甲醇作为一种可替代的化工原料可以合成多种化学品以及汽油等燃料。近年来随着分子筛催化剂，甲醇制烯烃(MTO)，甲醇制芳烃(MTG)等技术的发展，国际市场对于由甲醇所得燃料的需求呈快速增长(Johnson,D.Global Methanol Demand Growth；IHS Inc.,2016)。传统工业上制取甲醇采用合成气转化的方法，但是主要面临催化剂(Cu/ZnO/Al2O3)活性位在反应条件下容易烧结所导致的稳定差的问题，此外该过程的原料合成气的产出往往伴随着煤、天然气等化石资源的消耗以及其转化过程造成的CO2排放和环境污染。
[0003]CO2是大气中温室气体的主要成分，其产生来自于大量的化石燃料的燃烧，并导致了过去数十年中日益加深的全球气候变化。人类活动每年向大气中排放的CO2近400亿吨，2019年大气中CO2含量高达407ppm，在过去的40年中增长了20％。降低CO2排放量无疑成为一个紧迫的课题。若将CO2通过可再生能源转化为化工原料，则不仅可以解决CO2过量排放的问题，还可以使CO2成为一种替代传统化石燃料的新型碳源。CO2分子具有化学惰性，但加入具有高自由能的H2分子作为反应物使得反应在热力学上变得容易，而H2如果采用电解水或光解水等可再生方式获取则可以使得整个过程具有环境和经济上的广阔前景。因此，采用CO2催化加氢转化为甲醇是一种具有吸引力的降低CO2排放和创造新的碳循环过程的方案。
[0004]目前CO2加氢制甲醇主要采用负载型金属或金属氧化物催化剂，很多研究团队致力于揭示影响催化剂活性、选择性和稳定性的因素，其中ZnO是制备Cu基催化剂时的重要载体，它用来调控载体的形貌并用来稳定铜物种，同时还可以利用ZrO2，Al2O3，La2O3和SiO2作为另外的助剂起到更好分散铜物种的作用。近年来基于Cu基催化剂CO2加氢制甲醇反应往往局限于催化剂表界面特性而在催化性能上鲜有突破。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种CO2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途，解决传统催化剂甲醇选择性及反应活性低等问题。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种CO2加氢制备甲醇的催化剂，所述催化剂包括氧化锌和铜纳米管，所述氧化锌包覆所述铜纳米管，所述铜纳米管的通式为Cu2Si2O5(OH)2。
[0007]优选地，所述氧化锌占所述催化剂的质量百分比为2.5～20％，如2.5～5％、5～10％、10～15％或15～20％。
[0008]本专利技术第二方面提供上述催化剂的制备方法，将所述铜纳米管在含锌离子的浸渍
溶液中浸渍、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
[0009]优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0010]1)所述含锌离子的浸渍溶液为硝酸锌水溶液；
[0011]2)干燥的温度为20～30℃，如20～25℃或25～30℃；
[0012]3)焙烧的温度为450～550℃，如450～500℃或500～550℃；
[0013]4)所述铜纳米管经包括如下步骤的制备方法获得：将铜源和硅源进行水热反应，然后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧。
[0014]更优选地，特征4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0015]41)所述铜源为硝酸铜；
[0016]42)所述硅源为硅胶；
[0017]43)所述水热反应具体包括如下步骤：将含有铜源和铵源的水溶液、含有硅源的水溶液和碱溶液进行水热反应；
[0018]44)水热反应的温度为180～200℃，如可以为180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；
[0019]45)干燥的温度为50～80℃，如50～60℃或60～80℃；
[0020]41)焙烧的温度为450～550℃，如450～500℃或500～550℃。
[0021]进一步更优选地，特征43)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0022]431)所述铵源选自氯化铵和硝酸铵中的至少一种；利用铵源的弱酸性调节溶液pH值，抑制铜源的水解，形成缓冲溶液，使后面加入碱溶液后形成的沉淀具有更规整的形貌和更高的比表面。而且，铵源提供游离态的铵根离子，使Cu离子形成Cu铵络合离子，帮助Cu铵络合离子与硅氧四面体进行配位；
[0023]432)所述含有铜源和铵源的水溶液中铜离子的浓度为0.12～0.16mol/L，如0.12～0.14mol/L或0.14～0.16mol/L；
[0024]433)所述含有铜源和铵源的水溶液中铵离子的浓度为0.39～0.47mol/L，如0.39～0.43mol/L或0.43～0.47mol/L；
[0025]434)所述含有铜源和铵源的水溶液中铜离子与铵离子的摩尔比为1：2.5～1：3.5，如1：2.5～1：3或1：3～1：3.5；
[0026]435)所述碱溶液为氨水；
[0027]436)所述碱溶液的浓度为17.5～19mol/L，如17.5～18.5mol/L或18.5～19mol/L；
[0028]437)所述含有铜源和铵源的水溶液中铜离子与碱的摩尔比为1：10～1：13，如1：10～1：11.5或1：11.5～1：13。
[0029]本专利技术第三方面提供上述催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇中的用途。
[0030]优选地，在用于二氧化碳加氢制备甲醇之前，将所述催化剂进行加氢还原。
[0031]更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0032]1)加氢还原的温度为200～300℃，如200～250℃或250～300℃，可以为200℃、250℃、300℃。
[0033]2)加氢还原的时间为6～16h，如6～12h或12～16h，可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h。
[0034]3)加氢还原的压力为0.01～0.5Mpa，如0.01～0.1Mpa或0.1～0.5Mpa，可以为0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
[0035]4)加氢还原的氢气空速为2500～3500ml/g/h，如2500～3000ml/g/h或3000～3500ml/g/h。
[0036]本专利技术第四方面提供一种CO2加氢制备甲醇的方法，CO2和H2在上述催化剂存在下进行反应，获得甲醇。
[0037]优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0038]1)CO2与H2的体积本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CO2加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化锌和铜纳米管，所述氧化锌包覆所述铜纳米管，所述铜纳米管的通式为Cu2Si2O5(OH)2。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化锌占所述催化剂的质量百分比为2.5～20％。3.如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将所述铜纳米管在含锌离子的浸渍溶液中浸渍、干燥和焙烧，得到所述催化剂。4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：1)所述含锌离子的浸渍溶液为硝酸锌水溶液；2)干燥的温度为20～30℃；3)焙烧的温度为450～550℃；4)所述铜纳米管经包括如下步骤的制备方法获得：将铜源和硅源进行水热反应，然后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧。5.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，特征4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：41)所述铜源为硝酸铜；42)所述硅源为硅胶；43)所述水热反应具体包括如下步骤：将含有铜源和铵源的水溶液、含有硅源的水溶液和碱溶液进行水热反应；44)水热反应的温度为180～200℃；45)干燥的温度为50～80℃；41)焙烧的温度为450～550℃。6.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，特征43)中，还包括如下技术特征中的至少一项：431)所述铵源选自氯化铵和硝酸铵中的至少一种；432)所述含有铜源...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，王慧，吴兆萱，王浩渺，黄超杰，夏林，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：