非水电解质二次电池制造技术

一种密闭型非水电解质二次电池，其具有在电池内压升高时变形的外壳，所述非水电解质二次电池的特征在于使用能够保存和释放锂的材料作为负极材料，并使用含有锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料，所述的锂过渡金属复合氧化物中含有Ｎｉ和Ｍｎ作为过渡金属，并且具有层状结构。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种非水电解质二次电池。更具体的说，本专利技术涉及一种非水电解质二次电池，其中使用含有Ni和Mn的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料。
技术介绍
近年来，使用碳材料、金属锂或能够与锂形成合金的材料作为负极材料并且使用由LiMO2(M是过渡金属)表达的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料的非水电解质二次电池作为高能量密度二次电池已经受到人们的关注。锂过渡金属复合氧化物的典型例子是锂钴复合氧化物(钴酸锂LiCoO2)。这种复合氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性材料已经被投入实际应用中。然而，也已有研究含有Ni或Mn作为过渡金属的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的用途。例如，已经广泛研究了包含所有过渡金属Co、Ni和Mn的材料(参见，例如，日本专利第2,561,556号和第3,244,314号以及动力能源杂志90(2000)176-181)，(Journal of PowerSources 9(2000)176-181)。有报道，在那些含有Co，Ni和Mn的锂过渡金属复合氧化物中，含有相同百分组成的Ni和Mn的材料，例如，由化学式LiMnxNixCo(1-2x)O2表示的材料，甚至在充电状态(高氧化态)下显示出非常高的热稳定性(电化学与固态快报(Electrochemical and Solid-State Letters)4(12)A200-A203(2001))。还有报道，上述含有百分组成基本相同的Ni和Mn的复合氧化物，显示出大约4V的电压，与LiCoO2相比的大电容和优良的充-放电效率(日本特许专利公报第2002-42813号)。因此，当使用含有Co，Ni和Mn并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为电池正极材料时，由于其在充电过程中高的热稳定性，预计该电池可取得明显的可靠性改进。下面将要说的，本专利技术也使用了前述锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料。这种混合物作为纽扣式电池正极材料的使用在本领域是公开的(日本特许专利公报第2002-100357号)。本申请专利技术人研究了使用前述含有Co，Ni和Mn的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料的锂二次电池的性能特性，并由此发现当电池以充电状态在超过如便携式电话在汽车中实际使用情况的高温下保存时，其估计为80℃，可能因正极和电解质溶液之间发生反应而产生气体，使得具有供便携式电话或类似物使用的构造的电池膨胀。例如，发现使用薄壁铝合金或层压铝膜作为外壳的电池显示出巨大膨胀和明显恶化，例如，当其保存时电池容量明显降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种使用如上所述的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料，并且当其在高温条件下以充电状态保存时，能够将气体产生降低到防止膨胀的程度并且改进其高温保存特性的非水电解质二次电池。本专利技术提供一种具有随电池内压升高而变形的外壳的密闭型非水电解质二次电池。其特征为，该电池使用了能够保存和释放锂的材料作为负极材料，以及含有锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料。该锂过渡金属复合氧化物中含有Ni和Mn作为过渡金属，并且还具有层状结构。根据本专利技术，在锂过渡金属复合氧化物中混合钴酸锂，减少了高温下以充电状态保存时电池中产生的气体从而防止了电池膨胀并且改进了电池的高温保存性能。日本特许专利公报第2002-100357号公开了一种使用锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料的锂二次电池。然而，此参考文献未公开钴酸锂的掺入减少了高温下以充电状态保存时电池中产生的气体。此外，在日本特许专利该公报第2002-100357号说明的实施方案中，显示了纽扣式电池的构造。未提供关于使用内压升高时以膨胀方式变形的外壳的公开内容。在本专利技术中，电池保存过程中产生的气体使电池的内压升高。相信该气体是在保存过程中通过锂过渡金属复合氧化物和电解质溶液间的反应产生的，如下述参考实施例的解释。在正负极均具有矩形电极表面并且该非水电解质二次电池具有矩形形状的情况下，电池保存过程中产生的气体显示出在电极间存在的趋势。根据本专利技术另一方面的非水电解质二次电池具有矩形形状并且包括各自具有矩形电极表面的正负极。其特征为，该电池使用可以保存和释放锂的材料作为负极材料，以及含有锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料。该锂过渡金属复合氧化物中含有Ni和Mn作为过渡金属并且还具有层状结构。正负极可以某种方式装配以提供矩形电极表面。例如，相对的正负极可以与它们之间的隔离层一起被卷起成为扁平形状。其间带有隔离层的相对的正负极可以被折叠成矩形形状。另一种选择，各自具有矩形形状的正负极可以被插入其间的隔离层分层。根据本专利技术另外一个方面的非水电解质二次电池是使用含有Ni和Mn作为过渡金属并且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为其正极材料，并且具有当仅使用锂过渡金属复合氧化物作为正极材料时以膨胀方式变形以响应在该电池保存过程中产生的气体的外壳的密闭型非水电解质二次电池。其特征为，该电池使用锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为正极材料。在本专利技术中，内压升高时变形的外壳可以至少部分由例如厚度为0.5mm或更低的铝合金或层压铝膜形成。在本专利技术中，层压铝膜指具有层压在铝箔相对表面上的塑料膜的层状膜。这种塑料膜的典型例子是聚丙烯和聚乙烯膜。此外，外壳的至少一部分可以由厚度为0.3mm或更低的铁合金形成。当电池内压升高时，这样设计的外壳在由上述材料形成的部分以膨胀的方式变形。在本专利技术中，锂过渡金属复合氧化物优选是由化学式LiaMnxNiyCozO2表达的锂过渡金属复合氧化物(其中a、x、y和z是满足关系0≤a≤1.2，x+y+z＝1，x＞0，y＞0和z≥0的数值)。更优选镍和锰的量基本相同，即化学式中x和y的值基本相同。在该锂过渡金属复合氧化物中，在充电过程中镍具有电容大和热稳定性低的性质，在充电过程中锰具有电容低和热稳定性高的性质。因此，优选含有基本相同数量的镍和锰以使镍和锰代表性的性质获得最佳平衡。在以上化学式中，x、y和z更优选落在以下范围内0.25≤x≤0.5，0.25≤y≤0.5和0≤z≤0.5。相信更均匀的锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物更有效地防止了电池的膨胀和保存恶化。因此，优选锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂具有小粒径。具体的说，钴酸锂优选具有10μm或更小的平均粒径，锂过渡金属复合氧化物优选具有20μm或更小的粒径。其平均粒径可以通过激光衍射粒径分布测量装置来测量。在本专利技术中还优选锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂在其与粘合剂混合形成浆料或正极混合物前混合在一起。在本专利技术中，锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂优选以重量比(锂过渡金属复合氧化物∶钴酸锂)4∶6-9.5∶0.5，优选5∶5-8∶2混合。在本专利技术另外的方面，提供了一种减少使用锂过渡金属复合氧化物作为正极材料的非水电解质二次电池以充电状态保存时产生的气体的方法。其特征为，在锂过渡金属复合氧化物中混合钴酸锂。使用锂过渡金属复合氧化物作为正极材料的非水电解质二次电池以充电状态在高温下保存时产生大量气体的机理目前并不清楚。因此，为何钴酸锂的混合有效地减少气体的产生的详细资料也不清楚。然而可以认为与其中混合的钴酸锂的接触降低了该锂过渡金属复合氧化物的催化表面活性。还可以认为掺入的钴酸锂限制或阻碍了前本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：藤原丰树，木下晃，户出晋吾，藤本洋行，高桥康文，中根育朗，藤谷伸，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：