非水电解质二次电池及其制造方法技术

一种非水电解质二次电池及其制造方法，所述非水电解质二次电池包括：含有由具有层状构造的含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质的正极（２）、负极（１）、非水电解液，其特征是，在所述正极活性物质的表面的至少一部分，形成有含有以化学式Ｍ↓［１］Ｐ↓［ｍ］Ｏ↓［ｎ］（式中，Ｍ为能够形成２价的价数的至少一种元素，并且ｌ、ｍ及ｎ是满足２１＋５ｍ＝２ｎ范围的整数。）表示的化合物的表面处理层。根据本发明专利技术的非水电解质二次电池及其制造方法，在实现循环特性的提高的同时，可以抑制初期效率的降低而使能量密度大幅度地提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体来说，涉及可以将循环特性和初期效率同时提高的。
技术介绍
近年来，携带电话、个人电脑、PDA等移动信息终端的小型、轻量化迅速地发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步的高容量化。通过伴随着充放电锂离子在正、负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池，由于具有高能量密度，高容量，因此被作为如上所述的移动信息终端的驱动电源广泛利用。另外，最近利用其特征，并不限于携带电话等的便携用途，对于包括电动工具或电动汽车以至混合型汽车的中～大型电池的应用，也正在逐渐展开。这里，作为所述非水电解质二次电池，已知有将能够吸贮、释放金属锂或锂离子的合金或碳材料等作为负极活性物质，将以化学式LiMO2(M为过渡金属)表示的含锂过渡金属氧化物作为正极材料的电池，作为该电池的电解液，将碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯之类的环状碳酸酯、Y-丁内酯之类的环状酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯之类的链状碳酸酯单独或混合多种使用。另外，作为用作所述正极材料的含锂过渡金属氧化物的代表性的例子，可以举出钴酸锂(LiCoO2)，已经被作为非水电解质二次电池的正极活性物质实用化。但是，如果作为正极活性物质将以钴酸锂为代表的具有层状构造的含锂过渡金属氧化物单独使用，则由于伴随着充放电的正极活性物质的体积变化，会有由反复进行充放电导致的容量的降低，即充放电循环特性降低的问题。所以，提出了如下所示的提案。(1)使含锂过渡金属氧化物中含有镁的提案(参照下述专利文献1)(2)使含锂过渡金属氧化物中以10at％以下含有从锆、镁、锡、钛、铝中选择的至少一种金属元素的提案(参照下述专利文献2)(3)对含锂过渡金属氧化物的表面用ALOk(A为从由碱金属、碱土类金属、I3族元素、I4族元素及稀土类元素构成的组中选择的至少一种元素，L为可以与氧形成双键的元素，k为2至4的范围的数)这样的化合物，其中特别是用以AlPOk(在所述ALOk中，A为Al，L为P)表示的化合物进行表面处理的提案(参照下述专利文献3)根据所述(1)～(3)的提案，循环特性被可靠地提高。特开平8-185863号公报特开2003-45426号公报特开2003-7299号公报但是，所述(1)～(3)的提案中，有导致正极活性物质的初期效率的降低的问题。由此，就无法满足在正极活性物质、负极活性物质中都使用初期充放电效率(以下说明中有时简称为初期效率)高的材料而实现电池的高能量密度化的要求。特别是，近年来，为了实现电池的高能量密度化，虽然提出作为负极活性物质使用石墨等初期效率高的活性物质之类的提案，但是此种情况下，只要无法提高正极的初期效率，就有无法实现电池的高能量密度化的问题。
技术实现思路
所以，本专利技术的目的在于，提供在实现循环特性的提高的同时，可以抑制初期效率的降低而使能量密度大幅度地提高的。为了达成所述目的，本专利技术中的技术方案1所述的专利技术是具备含有由具有层状构造的含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质的正极、负极、非水电解液的非水电解质二次电池，其特征是，在所述正极活性物质的表面的至少一部分，形成有含有以化学式MlPmOn(式中，M为能够形成2价的价数的至少一种元素，并且l、m及n是满足2l+5m＝2n范围的整数。)表示的化合物的表面处理层。如果如所述构成所示，在具有层状构造的含锂过渡金属氧化物的表面的至少一部分，形成有含有以MlPmOn(式中，M为能够形成2价的价数的至少一种元素，并且l、m及n是满足2l+5m＝2n范围的整数。)表示的化合物的表面处理层，则能够不降低初期效率地提高循环特性。即，在单独含有元素M，或用含有AlPOk的化合物进行表面处理的以往的技术中，虽然循环特性会提高，但是有初期效率降低这样的问题，而通过使之同时含有能够形成2价的价数的元素M和磷(P)，就可以不降低初期效率地提高循环特性。以下将对其理由进行叙述。对于使元素M在正极活性物质中单独含有的情况的初期效率降低的机理虽然还不明确，但是认为，如果单独含有元素M，则在热处理之时，元素M会向正极活性物质内部扩散、固溶，使得正极活性物质的可逆性降低。与之相反，当像本专利技术那样，使之同时含有元素M和磷(P)时，则在正极活性物质的表面，生成含有以化学式MlPmOn表示的化合物的表面处理层。以该化学式MlPmOn表示的磷酸盐化合物由于热稳定，因此元素M作为磷酸盐化合物牢固地结合、存在，其结果是，元素M向正极活性物质内部的扩散被抑制。根据此种理由推测，如果是所述构成，则可以抑制初期效率降低的情况。另外，在形成了表面处理层后，将含锂过渡金属氧化物浸渍于涂覆液中，或者将涂覆液向含锂过渡金属氧化物喷雾的情况下，当涂覆液的酸性值较高时(pH5以下)，则会引起含锂过渡金属氧化物的劣化，导致初期效率的降低。例如，对于专利文献3中所提出的利用AlPOk进行的表面处理的情况，所制作的涂覆液的pH为3左右，达到非常高的酸性值，推测会造成初期效率的降低。与之相反，例如当使用形成2价的价数的镁时，则涂覆液的pH达到6左右，可以获得在形成表面处理层方面理想的溶液(酸性值低的溶液)。作为其理由，根据下式认为是由于，M的价数越高(n越大)，则一般来说形成氢氧化物的倾向就越强，其结果是，引起正极活性物质的劣化的H+的浓度变高，酸性值上升。…(1)另一方面，形成1价的价数的元素，例如锂或钠、钾等，虽然在涂覆液的酸性值的方面是理想的，但是由于反应性高，因此在热处理时会与正极活性物质反应，从而有M扩散至活性物质内部的情况。由于这些原因，如果在正极活性物质表面形成含有以MlPmOn(式中，M为能够形成2价的价数的至少一种元素)表示的化合物的表面处理层，则可以抑制涂覆液的酸性值变高，并且可以抑制M扩散至活性物质内部，因此就可以在实现循环特性的提高的同时，抑制初期效率的降低。而且，作为表面处理层中所含的MlPmOn，可以示例出Mg2P2O7(M＝Mg，l＝2，m＝2，n＝7)、Mg(PO3)2(M＝Mg，l＝1，m＝2，n＝6)、Mg3(PO4)2(M＝Mg，l＝3，m＝2，n＝8)，另外，在本专利技术的表面处理层中，也可以含有2种以上的MlPmOn。另外，在本专利技术的表面处理层中，除了以MlPmOn表示的化合物以外，也可以含有通过含锂过渡金属氧化物与MlPmOn反应而生成的化合物。此外，本专利技术中，表面处理层不需要将含锂过渡金属氧化物的表面整体涂覆，只要将至少一部分的表面涂覆即可。另外，本专利技术中，最好在正极中含有导电剂，作为被作为导电剂含有的碳材料的含有量，相对于正极活性物质和导电剂、粘结剂的总量，优选7质量％以下，特别优选5质量％以下。像这样规定是因为，当导电剂的量增加时，则正极活性物质的量变少，正极的容量降低。技术方案2所述的专利技术是在技术方案1所述的专利技术中具有如下的特征，即，在所述含锂过渡金属氧化物中含有钴。在作为正极活性物质的具有层状构造的含锂过渡金属氧化物中含有钴的例子，可以例示出含锂的镍、钴复合氧化物(LiNi1-xCoxO2)、钴酸锂(LiCoO2)、将它们的镍或钴用其他的过渡金属置换了的物质、将镍用钴或锰置换了的物质、将钴用镍或锰置换了的物质。技术方案3所述的专利技术是在技术方案1或2所述的专利技术中具有如下的特征，即，所述元素M为镁。在含有以化学式MlPmOn表示的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，包括：含有由具有层状构造的含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质的正极、负极、非水电解液，其中，在所述正极活性物质的表面的至少一部分，形成有含有以化学式Ｍ↓［ｌ］Ｐ↓［ｍ］Ｏ↓［ｎ］表示的化合物的表面处理层；式中，Ｍ为能够形成２价的价数的至少一种元素，并且ｌ、ｍ及ｎ是满足２ｌ＋５ｍ＝２ｎ范围的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：千贺贵信，喜田佳典，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]