电解质膜及燃料电池制造技术

提供一种燃料电池用电解质膜，其具有向多孔性基体材料的细孔内填充了电解质聚合物而形成的结构，在基体材料的膜厚和空穴率相同且填充好的电解质的量也相同时，燃料电池性能变得最高。一种高分子电解质膜，其特征在于，将在多孔性基体材料的细孔中填充电解质聚合物而形成的电解质膜，在面方向进行测定时，其离子电导率的最大值和最小值的比率（最大值／最小值）为１～１．５的范围。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种电解质膜，该电解质膜适合电化学装置用、尤其是燃料电池用，更详细地来讲，其适合用作直接醇形燃料电池。
技术介绍
近年来，由于电解质膜和催化技术的发展，作为使用有高分子电解质膜的电化学装置的一种的燃料电池的性能显著提高，作为低公害汽车用电源和高效率放电方法受到关注。其中，使用了高分子电解质膜的燃料电池(固体高分子形燃料电池)具有在膜表面形成了具有氧化、还原催化剂的反应层的结构。在固体高分子形燃料电池的燃料极中，氢分子发生分解成质子和电子的反应，发生的电子通过电线使电部件动作运送至氧极侧，在氧极中氧和质子和从燃料极通过电线运送的电子生成水。另外，在直接甲醇形燃料电池(DMFC、Direct Methanol Fuel Cell)中，向燃料极供给甲醇和水，利用膜附近的催化剂使甲醇和水发生反应取出质子。这些燃料电池通常使用由聚全氟烷基磺酸构成的电解质膜。但是，当聚全氟烷基磺酸膜用于将直接甲醇形燃料电池等溶液状燃料直接供给电池元件的燃料电池时，存在甲醇等燃料透过膜发生能量损耗的问题。而且，由于因甲醇等燃料导致溶胀，膜面积发生很大变化，因此，还存在如下问题容易发生电极和膜的接合部剥离等不良情况，燃料浓度不能提高。另外，还存在经济方面的问题由于因具有氟原子而导致材料自身的价格高，制造工序复杂生产性低，因此，成本非常高。因此，寻求一种高分子电解质膜，其抑制用作直接甲醇形燃料电池时的甲醇透过，且由廉价的烃骨架构成。由本专利技术者等专利技术的在专利文献1中公开的燃料电池用电解质膜，是在多孔性基体材料中填充廉价的质子导电性聚合物(电解质聚合物)形成的，由于多孔性基体材料是由聚酰亚胺、交联聚乙烯等相对外力难以变形的材料形成的，因此，可以防止填充在孔内的电解质聚合物因甲醇水溶液引起的过度溶胀，其结果，可以抑制甲醇的透过。本专利技术者对这样的在多孔性基体材料中填充电解质聚合物得到的电解质膜进行了详细的研究，结果发现，即使多孔性基体材料的厚度、空穴率相同，电解质聚合物的填充量相同，将这些电解质膜用于燃料电池时其电池性能也有偏差，有时也不一定。 特愿2002-83612号公报
技术实现思路
本专利技术想要解决的课题在于，提供一种燃料电池用电解质膜，其具有在如上所述向多孔性基体材料的细孔内填充了电解质聚合物的结构，在基体材料的膜厚和空穴率相等且填充好的电解质的量也相同时，燃料电池性能变得最高。本专利技术者发现，在将电解质聚合物填充在多孔性基体材料的细孔中形成的电解质膜中，在将同质电解质同量填充在多孔性基体材料中时，为了使使用了该电解质膜的燃料电池的性能达到最高，重要的是设计使电解质膜在面内的离子电导率的各向异性变少。此时，在面方向测定的离子电导率的最大值和最小值的比率(最大值/最小值。以下称为“离子导电各向异性比率”。)为1～1.5的范围可以得到最高性能，而且还发现，为了得到那样的离子导电各向异性比率，多孔性基体材料拉伸量的最大值和最小值的比率(最大值/最小值。以下称为“拉伸比率”。)接近1为宜，可以发挥高性能的范围为2.5以下，直至完成了本专利技术。需要说明的是，所谓在面方向的测定，是指不是在膜厚方向而是在面内进行测定。本专利技术的电解质膜，通过降低在多孔性基体材料的细孔内填充电解质聚合物形成的电解质膜的面内的离子电导率的各向异性，与使用有具有同样厚度、材质、空穴率的其它多孔性基体材料的电解质膜相比，填充好的电解质单位量的电池输出变得最高，燃料电池等的效率提高，且与现有的氟类电解质膜相比，可以抑制甲醇透过性。具体实施例方式下面，对本专利技术进行详细说明。用于本专利技术的电解质膜的多孔性基体材料的制造方法，没有特别限制，例如有利用拉伸的方法；将分散有造孔材料的膜材料的溶液或溶融物用涂敷机等进行涂敷，蒸发除去溶剂，将溶融状态的材料进行冷却等作成薄膜，除去造孔材料作成多孔的方法等。其中，最普通的方法是利用拉伸的方法。在该方法中，将形成多孔性基体材料的材料和液状或固体的造孔材料用溶融混合等方法混合，首先使这些扩孔材料微细分散，通过将其由T模等边挤出边拉伸、清洗等方法除去扩孔材料，作成多孔性基体材料。而且，拉伸方法有单向拉伸、双向拉伸等方法。通常根据这些物质的拉伸比率来确定在膜中形成的空穴的形状和方向性。本专利技术中使用的多孔性基体材料的制造方法，优选利用双向拉伸的。这是由于单向拉伸法中基体材料容易开裂、且难以使本专利技术中所谓的膜面内的各向异性变小的缘故。另一方面，由于利用涂敷的方法生产性低、空穴直径和空穴率等性质在膜厚方向容易发生偏差，因此，与拉伸法相比不优选。另外，该方法中通常在面方向难以显出各向异性，而沿涂敷方向有时会出现各向异性。在本专利技术中，在如上所述的多孔性基体材料中填充电解质作成的电解质膜的离子电导率，着眼于对基体材料的各向异性的反映。为了使使用了该电解质膜的燃料电池的性能变得最高，优选按照使电解质膜面内的离子电导率的各向异性变少的方式进行设计。这时，其面方向的离子导电各向异性比率为1～1.5的范围可以得到最高性能。为了得到那样的离子导电各向异性比率，基体材料的拉伸比率优选为2.5以下、接近1为宜。这时，与基体材料的拉伸比率相比，之所以作为电解质时的离子导电各向异性比率一方将优选的范围进行较小地规定，是因为与基体材料的拉伸比率相比，内部填充了电解质的电解质膜的离子电导率的各向异性具有变小的倾向。上述各比率过大时，有作为电解质膜的功能，但相对使用的电解质的量的燃料电池输出相对变低。通常情况下，这样的电解质膜的离子电导率是用一对电极夹持浸渍在水或电解液中的电解质膜，利用交流阻抗法测定的。这时，将一对电极在面方向平行错开进行测定时，可以测定附加了膜的面方向的导电性的电导率。而且，通过改变这些电极间的电解质膜的方向，可以知道因面方向不同而导致的导电性的不同。本专利技术者研究发现，导电性的各向异性依存于拉伸方向。因此，通过测定单向拉伸膜的拉伸方向和垂直于拉伸方向的方向的电导率、双向拉伸膜的平行于各自的拉伸轴的2个方向的电导率并进行比较，可以检测出面内的电导率的最大值和最小值。本专利技术使用的多孔性基体材料，优选相对甲醇及水实质上不溶胀的材料，特别希望与干燥时相比因水引起溶胀时的面积变化少或几乎没有。将多孔性基体材料浸渍在甲醇或水中时的面积增加率，根据浸渍时间和温度而变化，在本专利技术中，在25℃的纯水中浸渍了1小时时的面积增加率，优选与干燥时相比最大为20％以下。本专利技术的多孔性基体材料，其拉伸弹性模量优选为500～5000MPa，进一步优选为1000～5000MPa，另外，优选其断裂强度具有50～500MPa，进一步优选为100～500MPa。当其低于这些范围时，填充好的电解质聚合物会因由甲醇及水引起溶胀的力而导致膜容易变形，当其超过这些范围时，基体材料会过脆，由于在电极接合时进行压制成形和装入电池时的夹固等而容易引起膜龟裂。另外，多孔性基体材料最好具有对于运转燃料电池时的温度的耐热性、即使施加外力也不容易拉长的物质。具有那样性质的材料例如有如下聚合物，即，通过对芳香族聚酰亚胺、芳族聚酰胺纤维、聚砜、聚醚醚酮等工程塑料、聚烯烃，施加放射线照射或加入交联剂进行交联拉伸等方法，而变得相对外力难以发生拉长等变形的聚合物。这些材料可以单独使用，也可以用将两种以上层叠等的方法复本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电解质膜，其特征在于，将电解质聚合物填充在多孔性基体材料的细孔内而形成，该多孔性基体材料在面方向测定的离子电导率的最大值和最小值的比率（最大值／最小值）为１．５以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：平冈秀树，山口猛央，
申请(专利权)人：东亚合成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]