合金催化剂组合物及制备和使用其的方法技术

本发明专利技术涉及包含配置在基体颗粒上的无机纳米颗粒的复合颗粒以及制造和使用其的方法。产生流动的气溶胶，其包括分散于气相中的前体介质的微滴。前体介质含有液体媒介物和至少一种前体。在有效将前体转化为基体上的纳米颗粒并形成复合颗粒的条件下将液体媒介物的至少一部分从前体介质的微滴中除去。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化剂组合物。更具体而言，本专利技术涉及合金催化剂组合 物，以及制备和使用这样的组合物的方法。关于联邦政府赞助的研究或开发的声明本专利技术在美国能源部所授予的合作协定(Cooperative Agreement)No. DE-FC0402AL6762下以美国政府的支持进行。
技术介绍
燃料电池是其中将来自化学反应的能量转化成直流电的电化学装置。 在燃料电池的运行过程中，将燃料例如氢(或者液体燃料如曱醇)的连续流供 应给阳极，同时将氧化剂例如空气的连续流供应给阴极。通过催化剂的作 用，燃料在阳极氧化，导致电子的释放。这些电子随后通过外部负载传导 到阴极，在阴极中再次通过催化剂的作用氧化剂被还原并且电子被消耗。 从阳极到阴极的电子的恒流构成可用于做有用功的电流。最初，燃料电池催化剂由铂或者其它贵金属构成，因为这些材料是最 活性的并且最能够经受燃料电池的腐独环境。后来，将这些贵金属分散在 导电载体(例如，炭黑)的表面上以增加催化剂的表面积，这又增加反应活性 部位的数目，导致电池效率的改进。随后发现，贵金属的某些合金呈现出 增加的催化活性，从而进一步增加燃料电池效率。例如在美国专利No. 4，186,110(Pt-Ti、Pt-Al、Pt-Al-Si、Pl-Sr-Ti、Pt陽Ce)、美国专利No. 4，316，944(Pt-Cr) 和美国专利No. 4，202,934(Pt-V)中公开了一些催化合金。新近，对用于燃料电池应用的三元合金催化剂体系的兴趣不断增加。 例如，美国专利No. 4，447，506公开了含贵金属的三元合金催化剂，其对氧2.5倍。类似地，美国专利4,677,092和4，711,829公开了用于氧的电化学还 原的三元合金催化剂，该催化剂具有有序结构以改善催化剂的稳定性和比活性。美国专利No. 4,794,054公开了具有面心立方晶格结构的Pt-Fe-Co三 元合金和美国专利No. 4,970,128公开了 Pt-Fe-Co三元有序合金。美国专利 No. 5,068,161除了 Pt-Co-Cr三元合金催化剂体系外还公开了几种Pt-Ni和 Pt-Mn催化剂体系。美国专利No. 5,189,005公开了包含导电载体和负载于 其上的具有有序结构的Pt-Ni-Co合金颗粒的铂合金催化剂。通常，合金催化剂通过湿法沉淀技术形成。通常，这些技术包括混 合预先形成的负载的Pt/碳催化剂的溶液与两种或者多种金属前体的前体的 溶液，任选地与pH调节化学物或者还原剂混合，和从所得混合物中除去液 体以形成包含多种金属的沉淀。该第一步的目的典型地为确保负载的贵金 属颗粒和合金元素的前体之间的均匀接触，典型地以胶体溶液提供的金属 氧化物颗粒(参见美国专利No. 4,186，110)或者通过用所选的合金化金属或 者金属氧化物的前体浸渍(参见美国专利4,316,944; 4,447,506; 4,711,829; 4,970,128和5,178,971)。在如美国专利No. 5,068,161所述的另一种方法中， 将合金金属的前体溶解并连续地加到碳载体的悬浮液中，首先沉积铂族金 属。在上面的所有情况下，随后将沉淀剂在惰性或者还原气氛中加热至高 温(600-1000。C)以将金属一起合金化并形成合金催化剂。由于具体的加热条 件，制备无序或者有序的合金催化剂(参见美国专利4,677,092; 4,711,829; 5,068,161; 5,178,971和5,189,005)。在所有这些情况下用于实现前体合金化 的高温是需要的，因为分别形成的合金元素的金属氧化物或者金属纳米簇 必须扩散到Pt纳米颗粒中以使合金化发生。然而，使用太高的温度可导致 合金化的颗粒表面积的不希望的损失。美国专利No. 5,178,971公开了四元 Pt-Co-Ni-Cu合金，和美国专利No. 5,876,867教导了通过将部分的合金碱金 属从晶格结构中除去制造具有晶格空位型缺陷的结构的带有碱金属的Pt合 金催化剂的方法。不期望地，为了实现一定程度的合金化以及对于在磷酸和聚合物电解 质燃料电池中存在的强酸性条件所需的长期稳定性，所有这些形成合金催 化剂的方法需要多个连续的浸渍/还原步骤和高温处理步骤，这导致不希望 的合金颗粒的团聚。此外，由于利用多个制备步骤，形成的合金颗粒其颗 粒与颗粒间是基本上不均匀的，导致总活性减少。因此，需要制造具有高 活性部位分散、高活性、颗粒与颗粒间高度均匀性的二元、三元和四元合 金的方法。此外，寻求能够发现具有非常高度的均匀性的新合金催化剂组合物的新方法，其含有与两种或多种碱金属成分合金化的选自Pt族的一种 或多种金属。此外，尽管各种铂合金催化剂体系已经显示出用于燃料电池应角的希 望，但是依然需要具有高催化活性的改进的催化剂组合物。
技术实现思路
本专利技术涉及电催化剂组合物及其制造方法。在一个实施方式中，本专利技术涉及形成复合颗粒的方法，其中所述方法包括如下步骤(a)提供包含第 一金属前体、第二金属前体、液体^ 某介物(任选地包括水)和对于基体颗粒的 基体前体的前体介质；(b)喷雾干燥前体介质以蒸发液体々某介物的至少 一部 分并形成中间颗粒；和(c)在有效形成复合颗粒的条件下，将中间颗粒加热 至不大于约60(TC的温度(例如，不大于约500。C、不大于约400。C或者不大 于约25(TC),其中所述复合颗粒包括分散在所述基体颗粒上的合金纳米颗 粒。所述中间颗粒任选地包括所述基体颗粒和配置于其上的多个含有金属 的组合物，其中所述含有金属的组合物由第一和第二金属前体形成。所述 含有金属的组合物的至少 一个任选地包括元素金属。另外地或者交替地， 所述含有金属的组合物的至少 一个任选地包括金属氧化物。步骤(b)和(c)可 基本上同时发生，例如通过喷雾热解。或者，步骤(b)至少部分地在步骤(c) 之前发生。在另一个实施方式中，本专利技术涉及形成复合颗粒的方法，其中所述方 法包括如下步骤(a)提供包括第一金属前体、第二金属前体、液体媒介物 和对于基体颗粒的基体前体的前体介质；(b)使前体介质雾化以形成包含液 体混合物微滴的可流动气溶胶；和(c)在有效至少部分地蒸发液体媒介物和 形成复合颗粒的条件下将所述可流动的气溶胶加热至约400°C ~约800。C的 温度(任选地不大于约700°C、不大于约60(TC或者不大于约500°C)，其中所 述复合颗粒包括配置于所述基体颗粒上的合金纳米颗粒。在该实施方式中， 步骤(b)任选地形成包含所述基体颗粒和配置于其上的多种含有金属的组合 物的中间颗粒，其中所述含有金属的组合物由第一和第二金属前体形成。 任选地，所述含有金属的组合物的至少一种包括元素金属。另外地或者交 替地，所述含有金属的组合物的至少一种包括金属氧化物。在该实施方式 中，步骤(b)和(c)优选地通过喷雾热解基本上同时发生。或者，步骤(b)至少部分地在步骤(C)之前发生。在任一实施方式中，所述合金纳米颗粒优选地由得自第一金属前体和 第二金属前体的金属形成。任选地，所述第一金属前体任选地包括铂并且所述第二金属前体任选地包括选自如下的第二金属镍、钴、铁、铜、锰、 铬、钌、铼、钼、鴒、钒、锌、钛、锆、钽、铱、钯和金。因此，所述合 金纳米颗粒任选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成复合颗粒的方法，其中所述方法包括下列步骤：　（ａ）提供包含第一金属前体、第二金属前体、液体媒介物和对于基体颗粒的基体前体的前体介质；　（ｂ）喷雾干燥所述前体介质以蒸发所述液体媒介物的至少一部分并且形成中间颗粒；和　（ｃ）在有效形成复合颗粒的条件下，将所述中间颗粒加热至不大于约６００℃的温度，其中所述复合颗粒包括分散在所述基体颗粒上的合金纳米颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：保利纳阿塔纳索瓦，里姆普尔巴蒂亚，孙轶鹏，马克H汉普登史密斯，詹姆斯H布鲁斯特，保罗纳波利塔诺，
申请(专利权)人：卡伯特公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]