本发明专利技术涉及适合于存储氢的粉状材料，且更具体地涉及用于制备这样的材料的方法，其中：（Ａ）通过共熔以下混合物来制备具有特定晶粒结构的复合金属材料：第一金属混合物（ｍ１），该第一金属混合物是基于钛、钒、铬和／或锰的体心立方晶体结构的合金（ａ１），或者是这些金属按所述合金（ａ１）的比例的混合物；和第二混合物（ｍ２），该第二混合物是包含３８至４２％的锆、铌、钼、铪、钽和／或钨、以及５６到６０摩尔％的镍和／或铜的合金（ａ２），或者是这些金属按所述合金（ａ２）的比例的混合物，质量比（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）的范围是０．１％至２０％；并且（Ｂ）将这样获得的复合金属材料氢化，由此使所述复合材料碎裂（氢碎）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及工业规模的氢存储。本专利技术更具体地涉及允许以金属 氢化物形式的可逆氢存储的材料。
技术介绍
氢(H2)被用于许多工业领域，尤其是作为燃料(例如热机或燃 料电池)，或者还作为反应物(通常用于氢化反应)。在本文中，考 虑到其气态下的体积及其爆炸性，理想的是以保证小的空间要求和安 全包容的形式来存储氢。氲通常在压力下(通常在20至70MPa左右的压力下的所谓高压存 储)或以液体形式(在低于或等于20. 4K的温度下)存储。这些存储 方法通常被认为是昂贵的，特别是在能量方面。另外，它们不能完全 满足安全要求，尤其是在压力下存储的情形中。更有利的是，已经提出以氢化物的形式存储氢。在这种情形中， 通常在压力和温度条件下使要存储的氢与金属材料(通常为合金)接 触，这通过分子氢H2到氢化物的转变引起氢以原子形式纳入晶格中(所 谓的氢"充填"步骤)。为了恢复如此存储的氢，需要可促进逆反应 (氢"释放")的较低压力和/或较高温度的条件。在该情形中， 一旦 存储材料被充填，则可以确定"可逆存储容量"(以质量百分比表示)， 这对应于存储材料可以释放的氢的最大量。关于以氢化物形式的氢存 储的更多细节，可具体参考Hydrogen in Intermetal 1 ic Compounds I and II， L Schlapbach， Springer-Verlag， (1988)。与上述的在压力或极低温度下的存储相比，上述以氩化物形式的 氢存储允许更安全的存储，具有更小的空间要求和通常更低的成本， 尤其是在能量方面。此外，从氢化物释放出的氢具有处于特别纯的形式下的优点，这使其特别适合用于期望最大程度上不存在杂质的燃料 电池型装置或精细化学反应中。特别地，已经描述了具有AB2 (诸如ZrCr2)型晶体结构的材料、 或者还有包含FeTi或LaNi5型合金的材料作为能够保证以氢化物形式 存储氢的金属化合物的使用(在这方面，具体可以参考上述工作 Hydrogen in Intermetal 1 ic Compounds I and II)。 但是，人们对 这些材料的兴趣有限，因为虽然它们产生上述优点，但它们具有平庸 的性能，尤其是可逆存储容量方面的性能。特别地，虽然合金FeTi 相对廉价，但其具有低的可逆存储容量(约1质量％ )，这意味着其 仅被非常有选择地用于重型应用(例如在潜水艇中)。对于LaNis合 金来说，它们具有高得多的制造成本并且可逆存储容量仍然低下(通 常最多为1.4质量％左右)。对于具有AB2型晶体结构的材料，其可 逆存储性能通常低于1.8质量％，另外，它们在几个氢充填和释放的 循环之后通常具有稳定性问题。更有利地，为了实现氢化物形式的可逆氢存储，已经提出使用具 有体心立方晶体结构的合金(下文中称为"B.C.C.合金")，例如， 具有通式TiVCr或TiVMn的合金。特别地，S. W. Cho， C. S. Han， C. N. Park, E. Akiba在J. Alloys Comp.，第294巻，第288页(1999) 中，或T. Tamura， M, Hatakeyama， T. Ebinuma， A. Kamegawa， H. Takamura， M. 0kada在J. Alloys Comp.，第505巻，第356-357页 (2003)中已经描述了这样的B.C.C.合金及其在氢存储中的应用。 B. C. C.合金通常使得能够以可以达到2. 5质量％左右或甚至更大的值 的可逆存储容量来存储氢。此外，这些B.C.C.合金通常在几个充填和 释放循环之后仍然有效率。而且，B.C.C.合金的使用条件特别有利， 因为这些材料的充填和释放可以在从环境温度(通常15-25"C )至100 匸的温度下实现，而无需使用高于lMPa的氢压力，这使它们成为用于 氲存储的备选材料。然而，虽然有这些多方面的优点，但B. C. C.合金通常具有相对低 的反应性，具有降低的氢充填和释放动力学。因此，通常观察到体积为2 cm3的B. C. C.合金的固体锭块吸收最多0. 1质量％左右的氢，即 使将其在高氢压力和高温(例如3MPa和250°C )下放置3天时。为了 实现上述的2. 5质量％左右或更大的可逆存储容量，必须使用具有适 当比表面积形式的B.C.C.合金，该比表面积能够允许合金与待存储的 氢之间令人满意的交换。为此，通常在使具有体心立方晶体结构的合金与氢接触之前对其 执行初步机械研磨。除了发现其在时间和能量方面均昂贵之外，考虑 到体心立方晶体结构通常具有的特别高的机械强度，这样的机械研磨 证明是难以实施的。事实上，这样的机械研磨仅允许产生粗粉末，除 非使用球磨研磨或熔体旋淬技术类型的特别麻烦和昂贵的条件，这些 技术与能够以工业规模合理利用的定量合金制备不相容。因此，依照 可以按工业规模应用的研磨技术获得的粉末最好通常具有30(Vm至 500^n左右的颗粒尺寸。发现这种颗粒尺寸在产生十分有效的氢纳入方面不能令人满意， 而且通常需要后续的材料活化，特别是为了进一步改善比表面积。这 种活化通常使用高温下的合金处理。通常，推荐对粉末进行活化预处 理，例如依照Cho等人在J. Alloys Comp.第45巻，365 - 357页(2002 ) 中描述的那些方法相同类型的方法，该方法在于使粉末经受以下条件-在500。C于高真空下处理1小时；-冷却至环境温度；-在5MPa的氢压下放置1小时；-重复以上步骤三次；以及-在50(TC下于最后真空下放置一小时。粉末的这种预处理的需要使得存储方法更加繁重，这特别地反映 在成本方面。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供用一种于氢存储的材料，该材料至少与上述 类型的预处理B.C.C.合金粉末一样有效、且优选地更有效，并且依照合成方法易于得到，该合成方法比目前已知的B.C.C.合金粉末的制备 方法更廉价且更简单。在本文中，本专利技术的目的是提供在一种工业上可利用的方法，该 方法允许直接且简单地生产在氢存储方面有效的材料，而无需使用目 前已知的活性B. C. C.合金粉末的生产中所必需的预处理步骤。为此，根据笫一方面，本专利技术提供了允许制备适合于氢存储的粉 状材料的特定方法。更确切地说，这种方法包括以下步骤(A) 通过共熔、然后冷却以下金属混合物来制备复合金属材料 .第一金属混合物(ml),其为-具有体心立方晶体结构的合金(al)，基于钛(Ti)、钒(V)、以及选自铬(Cr)、锰(Mn)及其混合物的另外金属M;或 -所述合金(al)的组成金属的混合物，按照所述合金的比例， 这些金属以单纯金属的状态和/或以金属合金的状态存在于该 混合物中；以及 .第二混合物(m2)，其为-合金(a2)，包含 38-42摩尔％的第一金属M1，该第一金属N^选自锆(Zr)、铌(Nb)、 钼(Mo)、铪(Hf )、钽(Ta)、鵠(W)以及这些金属的混合物；和 56-60摩尔％的第二金属M2，该第二金属M2选自镍(Ni)、铜(Cu) 以及这些金属的混合物；或-所述合金(a2)的组成金属的混合物，按照所述合金的比例， 这些金属以单纯金属的状态和/或金属合金的状态存在于该混 合物中；在共熔步骤中质量比(m2)/(ml+m2)的范本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备适合于氢存储的粉状材料的方法，包括以下步骤： （Ａ）通过共熔、然后冷却以下金属混合物来制备复合金属材料： .第一金属混合物（ｍ１），其为： －具有体心立方晶体结构的合金（ａ１），基于钛、钒、以及选自铬、锰及其混合物的另 外金属Ｍ；或 －所述合金（ａ１）的组成金属的混合物，按照所述合金的比例，这些金属以单纯金属的状态和／或以金属合金的状态存在于该混合物中；以及 .第二混合物（ｍ２），其为： －合金（ａ２），包含： ３８－４２摩尔％的第 一金属Ｍ↑［１］，该第一金属Ｍ↑［１］选自锆、铌、钼、铪、钽、钨以及这些金属的混合物；和 ５６－６０摩尔％的第二金属Ｍ↑［２］，该第二金属Ｍ↑［２］选自镍、铜以及这些金属的混合物；或 －所述合金（ａ２）的组成金属的混合物，按所述 合金的比例，这些金属以单纯金属的状态和／或金属合金的状态存在于该混合物中； 在共熔步骤中质量比（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２）的范围是０．１质量％至２０质量％；以及 （Ｂ）所得复合金属材料的氢化，其允许将至少一部分存在的金属转变成金属氢 化物，并引起材料以粉末形式碎裂。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J沙博尼耶，P德兰戈，D弗吕沙尔，S米拉格利亚，S里沃伊拉德，N斯克里亚宾纳，
申请(专利权)人：国家科研中心，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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