锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法，该方法在混合有导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂和钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或三元复合氧化物镍钴锰酸锂等正极材料中添加碳纳米管，并对添加的碳纳米管，采用至少经过纯化处理加上酸化处理或酯化处理中的一种处理，可以有效提高碳纳米管的纯度和降低碳纳米管表面能和缠绕程度，使碳纳米管呈现出较为有序的排列，在正极材料中能够均匀分散，形成一个体积电阻率很小的导电网络来有效地提高正极材料的导电性。本发明专利技术制备工艺简单，以碳纳米管为导电剂，所制备的高导电性正极材料作为锂离子二次电池正极材料使用时，能够具有良好的大倍率充放电的能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是锂离子电池的高导电 性正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池是1990年由日本索尼公司(SONY)率先成功推出的新型绿 色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记 忆效应、工作温度范围宽、无污染等众多优点，广泛应用于移动电话、便携式 电动工具、笔记本电脑、武器装备等。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分。常用的正极材料有钴酸锂 (LiCo02)、锰酸锂(LiMn204)、镍酸锂(LiM02)，以及这三种材料的衍生 材料三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi!/3Coi/3Mm/302)等。这些常用的正极材 料各具优缺点。层状钴酸锂是目前应用最多的一种正极材料，但其原料价格昂 贵、有毒、安全性能差。尖晶石锰酸锂虽然价格便宜、环保、可大电流充放电， 但其在充放电过程中因其结构容易发生转变，导致循环性能较差，尤其是工作 在高温(55°C)时，循环容量急剧下降，除此之外，它在电解液中有一定的溶 解性，使得电池的储存性能差。层状镍酸锂尽管具有原料易得、对环境污染小 等优点，但因其循环性能差、高温稳定性差、安全性能差、合成工艺条件苛刻、 易发生副反应、反应生成的产物影响电池的容量和循环性能等原因限制了它的 应用。三元复合氧化物镍钴锰酸锂材料集中了钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等材料 的各自优点，成本比钴酸锂大大降低，电压平台高、可逆容量大(160 190mAh/g)、结构稳定、安全性好、循环性能好、合成容易、只需在空气气氛 中即能合成。随着锂离子电池的日益发展，具有大容量、高倍率充放电锂离子动力电池 也已成为世界各国竞相发展的重点。锂离子动力电池将主要应用于电动汽车、 电动摩托车、电动自行车、UPS备用电源、军事装备、矿灯、便携式武器、移 动通讯装备等动力装置。这些应用，除了要求锂离子电池具有大的容量以外， 大倍率充放电性能也是其极其重要的技术指标。常用正极材料的电导率都很低， 例如，实测得到的纯钴酸锂的电导率为2.78xl0人/cm(其倒数359.7 Q cm为其 体积电阻率)、纯锰酸锂的电导率为6.25乂10、/^11(其倒数1.6(^10+40 'cm为其 体积电阻率)、纯镍酸锂的电导率为1.26xlO'Vcm(其倒数79.4Q 'cm为其体积4电阻率)。通常，电池在大电流放电时，其容量和寿命相对于小电流率放电时会 明显降低。低电导率很难保持电池良好的大倍率充放电特性和较长的使用寿命。 作为锂离子电池重要组成部分的导电剂，对改善电池倍率充放电性能有着极其 重要的作用。但常用的导电剂，如导电炭黑或导电石墨，很难从根本上解决正 极材料导电性差的问题。碳纳米管(Cabon Nanotubes，简称CNTs)是1991年才被发现的一种新型 碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层巻成的管体。碳纳米管分为单壁碳纳米 管(Single-walledNanotubes， SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walledNanotubes， MWNTs)，其制备方法主要有催化热解、电弧放电和激光蒸发等。由于直径很 小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料。己经证实碳纳米管具有奇特 的电学性能，是一种非常优良的导电剂。以碳纳米管作为导电剂，添加到锂离子电池正极材料中可以在正极材料中 形成一个体积电阻率很小的导电网络，可明显提高正极材料的导电性。但是， 由于碳纳米管的管径小，表面能大，很容易发生团聚，如果直接将碳纳米管添 加到正极材料中，很难实现碳纳米管在正极材料中均匀分散。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种通过添加碳纳米管来提高锂离子电池正极材料导 电性的制备方法。，其特征在于包括以下步骤1) 碳纳米管预处理将碳纳米管在球磨机中，于200 500rpm的转速下，球 磨lh，然后在气流磨中用气流处理，收集备用；2) 碳纳米管纯化处理将步骤1)预处理的碳纳米管、l 5mol/L的盐酸和l 6mol/L的稀硝酸按照lg : 50 200ml: 50 200ml的比例在容器中搅拌混合，超 声处理，抽滤，用去离子水洗至pH值为中性，干燥，研磨，待用；3) 碳纳米管酸化处理将经步骤2)纯化处理碳纳米管和质量浓度为68%的 硝酸按照质量体积^.0g: 100 400ml的比例进行混合，混合物超声l 2h后， 60 10(TC下搅拌冷凝回流2 4h，冷却，去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤， 洗涤至中性，干燥，粉碎，得到酸化处理碳纳米管；4) 碳纳米管酯化处理将经步骤3)酸化处理碳纳米管、0.1 0.6mol/L的 NaOH按照lg:600 800ml的比例在容器中混合，超声震荡，得到酸化处理碳 纳米管表面的羧基转换成钠盐形式的悬浮液，在悬浮液中分别加入酯化反应接 枝物质5 20ml及相转移催化剂l 4ml，超声分散，8(TC下回流加热搅拌l 3h，静置冷却；再加入质量浓度99.5^的氯仿35 50ml溶解沉淀，用滤膜抽滤， 回收滤渣，滤液中加入质量浓度99.5%的无水乙醇10 15ml，析出黑色沉淀， 干燥，粉碎，研磨，得到酯化处理碳纳米管；5)将聚偏氟乙烯粘结剂倒入N-甲基吡咯垸酮溶剂中，N-甲基吡咯烷酮溶剂 重量为聚偏氟乙烯粘结剂重量的20 36倍，搅拌至完全溶解，然后加入正极材 料、碳纳米管和导电剂，其中的碳纳米管为至少经过纯化处理加上酸化处理或 酯化处理中的一种处理的碳纳米管，正极材料碳纳米管导电剂聚偏氟 乙烯粘结剂的重量比为0.87 0.958 : 0.001 0.02 : 0.001 0.05 : 0.04 0.06，搅 拌混合成均匀混合浆料，得到用于锂离子电池的高导电性正极材料；所说的正 极材料为钴酸锂(LiCo02)、锰酸锂(LiMn204)、镍酸锂(LiNi02)或三元复 合氧化物镍钴锰酸锂(LiNV3Co"3Mn！/302)。本专利技术中，所说的碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为10-50nm，管长为0.5-100 P m。本专利技术中，所说的酯化反应接枝物质可以是溴代正丁烷、2-氨基-l-丁醇、 氨基吡啶、乙二胺、十八垸基胺、二甲基甲酰胺和长链垸基中的至少一种。本专利技术中，所说的相转移催化剂可以是四丁基溴化胺、三辛基甲基氯化铵、 二乙基乙醇基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚醚中、4-二甲氨基 吡啶和硅烷基季铵盐中的至少一种。本专利技术中，所说的导电剂为乙炔炭黑、导电石墨、铜粉、银粉和稀土金属 粉末中的至少一种。通常使混合浆料的固含量为30% 70%，粘度为6000 8000mps。本专利技术的有益效果在于本专利技术制备工艺简单，在混合有导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂的锂离子电池 正极材料中添加碳纳米管，并对添加的碳纳米管采用至少经过纯化处理加上酸 化处理或酯化处理中的一种处理，可以有效提高碳纳米管的纯度和降低碳纳米 管表面能和缠绕程度，使碳纳米管呈现出较为有序的排列，在正极材料中能够 均匀分散，形成一个体积电阻率很小的导电网络来有效地提高正极材料的导电 性，以碳纳米管为导电剂，所制备的高导电性正极材料作为锂离子二次电池正 极材料使用时，能够具有良好的大倍率充放电的能力。 具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本专利技术。 实施例161) 将碳纳米管放本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂离子电池的高导电性正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：　１）碳纳米管预处理：将碳纳米管在球磨机中，于２００－５００ｒｐｍ的转速下，球磨１ｈ，然后在气流磨中用气流处理，收集备用；　２）碳纳米管纯化处理：将步骤１）预处理的碳纳米管、１～５ｍｏｌ／Ｌ的盐酸和１～６ｍｏｌ／Ｌ的稀硝酸按照１ｇ∶５０～２００ｍｌ∶５０～２００ｍｌ的比例在容器中搅拌混合，超声处理，抽滤，用去离子水洗至ｐＨ值为中性，干燥，研磨，待用；　３）碳纳米管酸化处理：将经步骤２）纯化处理碳纳米管和质量浓度为６８％的硝酸按照质量∶体积＝１．０ｇ∶１００～４００ｍｌ的比例进行混合，混合物超声１～２ｈ后，６０～１００℃下搅拌冷凝回流２～４ｈ，冷却，去离子水稀释，微孔滤膜减压抽滤，洗涤至中性，干燥，粉碎，得到酸化处理碳纳米管；４）碳纳米管酯化处理：将经步骤３）酸化处理碳纳米管、０．１～０．６ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ按照１ｇ∶６００～８００ｍｌ的比例在容器中混合，超声震荡，得到酸化处理碳纳米管表面的羧基转换成钠盐形式的悬浮液，在悬浮液中分别加入酯化反应接枝物质５～２０ｍｌ及相转移催化剂１～４ｍｌ，超声分散，８０℃下回流加热搅拌１～３ｈ，静置冷却；再加入质量浓度９９．５％的氯仿３５－５０ｍｌ溶解沉淀，用滤膜抽滤，回收滤渣，滤液中加入质量浓度９９．５％的无水乙醇１０～１５ｍｌ，析出黑色沉淀，干燥，粉碎，研磨，得到酯化处理碳纳米管；　５）将聚偏氟乙烯粘结剂倒入Ｎ－甲基吡咯烷酮溶剂中，Ｎ－甲基吡咯烷酮溶剂重量为聚偏氟乙烯粘结剂重量的２０～３６倍，搅拌至完全溶解，然后加入正极材料、碳纳米管和导电剂，其中的碳纳米管为至少经过纯化处理加上酸化处理或酯化处理中的一种处理的碳纳米管，正极材料∶碳纳米管∶导电剂∶聚偏氟乙烯粘结剂的重量比为０．８７～０．９５８∶０．００１～０．０２∶０．００１～０．０５∶０．０４～０．０６，搅拌混合成均匀混合浆料，得到用于锂离子电池的高导电性正极材料；所说的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或三元复合氧化物镍钴锰酸锂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄德欢，
申请(专利权)人：黄德欢，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]