硅／铁氧化物复合材料的制备方法技术

硅／铁氧化物复合材料的制备方法，它涉及一种锂离子电池负极材料制备方法。本发明专利技术解决了现有技术制备锂离子电池负极材料的比容量低且循环性能不稳定的问题。制备方法如下：将水溶性聚合物与阴离子型表面活性剂混合；向其中加入经机械球磨后的单质硅；再加入可溶性铁盐，然后调节ｐＨ值；过滤，洗涤沉淀、干燥、焙烧、粉碎后即得硅／铁氧化物复合材料。本发明专利技术方法制得的硅／铁氧化物复合材料比容量高且循环性能稳定。本发明专利技术方法操作简单、能耗低、易于规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料制备方法。
技术介绍
随着各种便携式电子产品和动力设备的广泛应用，化学电源在高比能量、 高功率应用方面面临着严峻的考验。目前商品化的锂离子电池大多采用锂过渡 金属氧化物/石墨体系，由于该体系中石墨本身的理论储锂容量较低(372mAh/g)，单纯通过电池制造工艺改进电池性能已经难以取得突破性进 展，因此寻求比容量更高的负极材料具有迫切性，目前该领域的研究十分活跃； 在非碳负极材料的研究中发现，许多金属(如A1、 Si、 Sb、 Sn等)可以与金 属锂发生合金化反应，其可逆储锂容量远远大于石墨类负极材料。但是该类合 金负极材料存在严重的体积膨胀效应，循环稳定性能较差，这使得这类体系的 实用化进程受到了阻碍。因此，如何推动此类高储锂性能合金负极材料的实用 化已经成为当前锂离子电池研究的热点问题。在合金类负极材料的研究中，硅基材料因具有较高的理论储锂容量(如单 质硅Si， 4200mAh/g)、相对较低的嵌锂电位而备受关注。硅基材料如能成功 应用于锂离子电池负极、达到实用化程度，这势必对锂离子电池的发展产生划 时代的意义。但是，与其他合金类负极一样，硅基负极材料在深度嵌脱锂条件 下也存在严重的体积膨胀效应，造成电池循环稳定性的下降，且首次不可逆容 量高，限制了其作为锂离子电池负极材料的使用。目前许多研究人员都致力于 该材料的改性和优化设计，并取得了一定的进展。如C. S. Wang等人采用机械 球磨的方法制备的硅/石墨二元复合材料具有较高的首次嵌锂容量，但是其循 环稳定性较差，容量衰减较快(J.Electrochem. Soc.， 8 (1998): 2751-2758)。 采用机械球磨法制备Cu/Si/碳复合材料，其中Cu作为惰性组分一方面可以减 缓Si的体积膨胀效应，另一方面还可以提高体系的导电性(Solid States Ionics 178(2007):115-118)。但是机械球磨过程中容易生成惰性的Cu3Si相，消耗了一 部分Si，因此一定程度上削弱了硅基材料高比容量的优势。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术制备锂离子电池负极材料的比容量低 且循环性能不稳定的问题，而提供一种用于锂离子电池负极材料的硅/铁氧化 物复合材料的制备方法。按以下步骤实现 一、将水溶性聚合物与阴离子型表面活性剂混合；二、在惰性气体保护下，将单质硅机械球磨，然 后加入到步骤一制得的混合液中；三、向步骤二制得的混合液中加入可溶性铁 盐，然后用碱性溶液调节pH值为8 14;四、将步骤三制得的混合液过滤，然 后将沉淀洗涤、真空干燥、惰性气体下焙烧，即得硅/铁氧化物复合材料；其 中步骤一中的水溶性聚合物为羧甲基纤维素、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、聚 丙烯酰胺或聚乙烯醇，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二垸基磺酸钠、 油酸或月桂酸；步骤一中阴离子表面活性剂与水溶性聚合物的质量比为1:20 50;步骤三中的可溶性铁盐与步骤一中的水溶性聚合物的摩尔比为20 50:1; 步骤三中可溶性铁盐与步骤二中单质硅的摩尔比为1:0.2 4。本专利技术硅/铁氧化物复合材料中的铁氧化物一方面起到缓冲硅体积膨胀的 作用，另一方面也具有稳定的嵌脱锂性能，因而本专利技术中硅/铁氧化物复合材 料制得的锂离子电池与现有技术制备的锂离子电池相比具有更高的比容量，并 且循环性能优异。本专利技术方法制备的硅碳复合材料首次脱锂容量为 500 700mAh/g， 50次循环后脱锂容量保持在600~650mAh/g， 100次循环后脱 锂容量保持在500 550mAh/g。具体实施例方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方 式间的任意组合。具体实施方式一本实施方式按以下步 骤实现 一、将水溶性聚合物与阴离子型表面活性剂混合；二、在惰性气体保护下，将单质硅机械球磨，然后加入到步骤一制得的混合液中；三、向步骤二 制得的混合液中加入可溶性铁盐，然后用碱性溶液调节pH值为8 14;四、将步骤三制得的混合液过滤，然后将沉淀洗涤、真空干燥、惰性气体下焙烧，即得硅/铁氧化物复合材料；其中步骤一中的水溶性聚合物为羧甲基纤维素、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，阴离子表面活性剂为十二 垸基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸或月桂酸；步骤一中阴离子表面活性剂与水溶性聚合物的质量比为l:20 50;步骤三中的可溶性铁盐与步骤一中的水溶 性聚合物的摩尔比为20 50:1;步骤三中可溶性铁盐与步骤二中单质硅的摩尔 比为1:0.2 4。本实施方式步骤二中单质硅机械球磨至粒径为30 50nm;步骤四中焙烧过 程为以2 8°C/min的升温速率在200 900。C焙烧1 10h。本实施方式制备的硅碳复合材料首次脱锂容量为500 700mAh/g， 50次循 环后脱锂容量保持在600 650mAh/g, 100次循环后脱锂容量保持在 500 550mAh/g。具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中的可溶 性铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中的碱性溶液为浓度均为0.05~0.5mol/L的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳 酸钠水溶液、碳酸钾水溶液或氨水。其它与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤四的真空干燥温度为60 200。C，真空干燥时间为5 18h。其它与具体实施方式三相同。具体实施方式五本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤四的真空干燥温度为100 180°C。其它与具体实施方式四相同。具体实施方式六本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤四的真空干燥温度为15(TC。其它与具体实施方式四相同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤四的真空干燥温度为60'C。其它与具体实施方式四相同。具体实施方式八本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤四的真空干燥温度为20(TC。其它与具体实施方式四相同。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤四的真空干燥时间为5 18h。其它与具体实施方式四相同。具体实施方式十本实施方式与具体实施方式四不同的是歩骤四的真空干燥时间为8 15h。其它与具体实施方式四相同。具体实施方式十一本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤四的真空 干燥时间为10h。其它与具体实施方式四相同。具体实施方式十二本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤四的真空 干燥时间为5h。其它与具体实施方式四相同。具体实施方式十三本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤四的真空 干燥时间为18h。其它与具体实施方式四相同。具体实施方式十四本实施方式与具体实施方式一、二或四不同的是步骤四的焙烧温度为200 900°C，焙烧时间为1 10h。其它与具体实施方式一、二或四相同。 '具体实施方式十五本实施方式与具体实施方式十四不同的是步骤四的焙烧温度为400 80(TC。其它与具体实施方式十四相同。具体实施方式十六本实施方式与具体实施方式十四不同的是步骤四的焙烧温度为60(TC。其它与具体实施方式十四相同。具体实施方式十七本实施方式与具体实施方式十四不同的是步骤四的焙烧温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅／铁氧化物复合材料的制备方法，其特征在于硅／铁氧化物复合材料的制备方法按以下步骤实现：一、将水溶性聚合物与阴离子型表面活性剂混合；二、在惰性气体保护下，将单质硅机械球磨，然后加入到步骤一制得的混合液中；三、向步骤二制得的混合液中加入可溶性铁盐，然后用碱性溶液调节ｐＨ值为８～１４；四、将步骤三制得的混合液过滤，然后将沉淀洗涤、真空干燥、惰性气体下焙烧，即得硅／铁氧化物复合材料；其中步骤一中的水溶性聚合物为羧甲基纤维素、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸或月桂酸；步骤一中阴离子表面活性剂与水溶性聚合物的质量比为１∶２０～５０；步骤三中的可溶性铁盐与步骤一中的水溶性聚合物的摩尔比为２０～５０∶１；步骤三中可溶性铁盐与步骤二中单质硅的摩尔比为１∶０．２～４。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：尹鸽平，徐宇虹，王宏宇，左朋建，程新群，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]