本发明专利技术涉及一种适合用作锂二次电池隔膜的微孔聚乙烯膜。其特征在于表面能为至少５０达因／ｃｍ↑［２］，气体渗透率为至少２．０×１０↑［－５］达西，穿刺强度为至少０．１７Ｎ／μｍ，气体渗透率和穿刺强度的乘积为至少０．３４×１０↑［－５］达西.Ｎ／μｍ，加权平均孔径为至少３０ｎｍ，在１０５℃收缩１０分钟的横向和纵向的膜收缩率均不大于５％，在１２０℃收缩６０分钟的横向和纵向的膜收缩率均不大于１５％。该微孔聚乙烯膜可如下制备：在挤出机中将原料混合，使其在液－液相分离的温度之上形成热力学单一相，将温度控制在液－液相分离的温度之下而在挤出机内形成的相分离区段中引发充分的相分离，经模具成型，并进行等离子体处理，以提高表面能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及微孔聚乙烯膜及其制备方法。更具体而言，本专利技术涉及 下述微孔聚乙烯膜，其具有改善的机械强度、孔隙率、孔径，特别是具 有改善的表面能，因而具有改善的电解质润湿性并适合用作高容量、耐 用的锂二次电池中的隔膜。
技术介绍
微孔聚乙烯膜因其化学稳定性和优异的物理性质，已广泛用作电池 隔膜、分离过滤器和超滤膜等。由聚乙烯制造微孔膜可以根据下述三种方法进行。在第一种方法中， 将聚烯烃加工成细纤维以制造非织造布状微孔膜。第二种方法是干法， 其中制备较厚的聚乙烯膜然后在低温下对其进行拉伸以在相当于聚乙烯 的晶体部分的片晶(lamella)之间产生微裂纹，从而在聚乙烯中形成微 孔。第三种方法是湿法，其中将聚乙烯与稀释剂在高温下混合以形成单 一相，在冷却步骤中引发聚乙烯与稀释剂的相分离，然后提取稀释剂从 而在聚乙烯中形成孔隙。与第一种方法和第二种方法相比较，作为第三 种方法的湿法可制造出具有均匀厚度和优异物理性质的薄膜，因而，根 据湿法制造的薄膜广泛用于诸如锂离子电池等二次电池的隔膜。取决于构成待制备的膜的聚合物(树脂)和与之混合的稀释剂如何 进行相分离和形成孔隙，根据湿法制备微孔膜的方法分为固-液相分离法 和液-液相分离法。在将聚合物和稀释剂在高温下混合以形成单一相的步骤之前，这两种方法都是一 样的。不过，在固-液相分离法的情况中，在 聚合物因冷却而结晶然后变成固体之前不出现相分离。换句话说，由于 相分离因聚合物链结晶和稀释剂被挤出晶体外而出现，所以其不利之处 在于，与聚合物晶体的尺寸相比，相分离的尺寸非常小，并且无法对分 离的相的诸如形状、尺寸等结构进行不同的控制。在这种情况下，将会 限制其在高容量二次电池所需要的具有高渗透性的二次电池隔膜中的应 用。还已知除了诸如混入超高分子量的聚乙烯等增加聚合物树脂的分子 量的基本方法外，没有办法增加机械强度，其中超高分子量的聚乙烯昂 贵且难以混合，并大大增加了加工负荷。本领域公知的代表性的固-液相 分离的组合物是将聚烯烃树脂与石蜡油或矿物油混合，在美国专利第4539256号、美国专利第4726989号、美国专利第5051183号、美国专利 第5830554号、美国专利6245272号和美国专利第6556012号中对此进 行了介绍。在液-液相分离法的情况中，在聚合物结晶和发生固化之前，液态聚 合物材料先在高于所述聚合物的结晶温度的温度下受热力学不稳定性的 作用而与同为液态的稀释剂发生相分离。在学术界，物相随相分离条件、 相分离构造等发生的相变已经得到完全确认。根据液-液相分离制备的微 孔膜的有利性在于，不仅孔径变得比通过固-液相分离制备的微孔膜的孔 径基本上大了多至约2倍 1000倍，并可根据聚合物的类型及其与稀释 剂的组合来控制液-液相分离的温度和相的尺寸，而且可根据热力学液-液相分离的温度与实际上进行相分离的温度之间的温差以及在各个步骤 中的停留时间对相的尺寸进行不同的控制。在美国专利第4247498中介绍了可通过液-液相分离来分离的各种聚 合物和稀释剂的组合，并论述了通过从经液-液相分离的组合物中提取稀 释剂来制备具有较宽范围的厚度的产品的可能性。美国专利第4867887 号公开了通过由液-液相分离制备的组合物的拉伸、提取、干燥和热定型 来制备取向微孔膜的专利技术。这些专利中披露的方法在获得优异的机械强 度和渗透性等二次电池隔膜的必要物理性质方面存在局限性，同时，由 于难以提供足够的相分离时间，从而导致相分离效果下降并且难以在挤出和冷却过程中控制孔隙，这是由于液-液相分离在相对较短的时间(数 秒)内发生，在此过程中，在保持温度高于液-液相分离温度直至进行混 合和挤出的同时，树脂混合物以热力学单一相挤出，并在将其挤出至大气之后通过例如压延辊将该熔融树脂材料冷却。在美国专利第4867887 号中，权利要求书中没有提及拉伸温度。不过，在其使用高密度聚乙烯 的实施例中，描述了拉伸温度比所述高密度聚乙烯的熔融温度低至少20°C， 至多60。C。在这样的强制低温拉伸中，可能发生聚合物的破裂，结果， 可以获得良好的渗透性。据信在实施例中看到的渗透率随着拉伸比增加 而快速增加支持了该推测。不过，这样的低温拉伸被认为不足以在挤出 和冷却工程中获得孔隙结构，并且其不利之处在于，不仅极有可能形成 针孔或异常大尺寸的孔(这是导致电池隔膜品质劣化的最重要的因素)， 而且还增加片材破损的风险。上述技术旨在通过控制相分离机制来进行物理改善和/或形态改善 以得到更高的孔隙率和更大的孔径，从而使得通过湿法制备的用作电池 隔膜的聚烯烃微孔膜获得优异的物理性质和改善的离子渗透性。不过， 由于通常采用的隔膜是由诸如聚乙烯、聚丙烯等疏水材料制成的，所以 它们往往与介导电池内的离子迁移的电解质不相容。因此，需要注入大 量电解质，而在反复的充电和放电过程中电解质可能泄露，从而縮短电 池的循环寿命。为了克服这些缺陷，除了对聚烯烃微孔膜进行物理改善 和/或形态改善，还需要通过化学改性对隔膜与电解质的相容性进行改 善。美国专利第5578400号提出，通过以电子束照射聚烯烃微孔膜的表 面以产生自由基并将其浸入极性单体溶液中以接枝亲水基团而制备的锂 二次电池用隔膜具有改善的电解质润湿性。同样，韩国专利第 2004-0075199号提出通过以电子束、Y射线、等离子体等照射聚烯烃微孔 膜的表面以产生自由基，并将其浸入极性单体溶液中以接枝亲水基团而 制备的锂二次电池隔膜具有增大的表面能，并且改善了锂二次电池的容 量和循环寿命。此夕卜，Jang-Myun Ko等CE/ecfroc/n'wz'ca ^cto 50， 2004, 367-370)已确认通过以甲基丙烯酸縮水甘油酯进行接枝而进行表面改性的聚乙烯隔膜具有改善的电解质润湿性，并且改善了锂二次电池的循环 寿命。不过，通过上述技术生产的隔膜的不利之处在于在自由基产生的 同时隔膜强度会大大下降。而且，需要较长的接枝时间，并且将出现因 接枝不均匀而导致的物理性质的偏差增大。在美国专利第6322923号中，提出一种具有改善的凝胶电解质粘附 性的锂聚合物电池用隔膜，所述隔膜是通过将聚(偏二氟乙烯:六氟丙烯) 共聚物溶液涂布在聚烯烃隔膜的表面上，然后在其上涂布包含增塑剂的 凝胶形成层而制得的。不过，所得的多层隔膜的不利之处在于离子渗透 性可能因孔隙率降低和曲折因子(tortuosity)增大而降低。日本特开1995-245122号公报提出一种具有改善的离子电导率、充 电/放电特性和循环寿命的锂聚合物电池，其中采用通过在真空中以等离 子体处理表面能为约25达因/cm2的常规聚烯烃隔膜而制备的表面能为至 少35达因/cm2的聚烯烃隔膜。美国专利第6287730号公开了一种表面能 增加至48达因/cm2的隔膜，所述隔膜通过以表面活性剂涂布常规的聚烯 烃隔膜，然后以乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物进行涂布而制得。虽然前述技术旨在通过化学改性(包括等离子体处理和接枝等)对 隔膜进行进一步改善，但它们伴随有诸如离子渗透性下降、机械强度下 降等缺点。在
技术介绍
部分公开的上述信息仅为了提高对本专利技术的背景的理 解，因此可能包含并不构成本国的本领域普通技术人员己知的现有技术 的信息
技术实现思路
技本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微孔聚乙烯膜，所述微孔聚乙烯膜的表面能为至少５０达因／ｃｍ↑［２］，气体渗透率（达西渗透常数）为至少２．０×１０↑［－５］达西，穿刺强度为至少０．１７Ｎ／μｍ，所述气体渗透率和所述穿刺强度的乘积为至少０．３４×１０↑［－５］达西.Ｎ／μｍ，加权平均孔径为至少３０ｎｍ，在１０５℃收缩１０分钟时在横向和纵向的膜收缩率均不大于５％，在１２０℃收缩６０分钟时在横向和纵向的膜收缩率均不大于１５％。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：李荣根，朴相炫，李章源，李济安，
申请(专利权)人：SK能源，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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