一种燃料电池膜电极关键材料的回收方法技术

本发明专利技术提供了一种燃料电池用膜电极关键材料的回收方法。该方法采用浓硫酸、浓硝酸、或浓硫酸和浓硝酸任意比例的混合酸处理废旧膜电极，其特点在于通过酸处理降低质子交换膜内及催化层中的质子交换树脂分子链之间的作用力，使质子交换树脂分子链相互分离，并分散于酸中形成溶液；氧化负载型催化剂的碳载体，充分分离催化剂贵金属；此外，还可以将气体扩散层材料（碳纸或碳布）从中分离。本发明专利技术具体操作步骤：１）将使用过的膜电极洗净、烘干并剪碎后，浸入酸中并搅拌、加热；２）反应完成后，用ＮａＯＨ溶液中和多余的酸；３）分离质子交换树脂溶液、贵金属催化剂或气体扩散层材料。本发明专利技术回收膜电极关键材料具有操作简单，回收率高，且成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种质子交换膜燃料电池材料的回收方法，特别是膜电极中铂基贵金属催 化剂、质子交换膜和气体扩散层材料的回收方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell , PEMFC)是一种将贮存在燃 料中的化学能直接转化为电能的能量转换装置，具有环境友好、能量转换效率高、寿命长、 室温下快速启动等特点，已成为新能源领域的研究热点之一。目前PEMFC高昂的成本成制约了其进一步发展。PEMFC的核心器件通常为膜电极 (Membrane electrode assembly, MEA),其关键材料主要是铂基贵金属催化剂、质子交换 膜和气体扩散层材料等。其中，铂基贵金属中的Pt在自然界中的储藏量非常稀少，因而价 格十分昂贵；而使用的质子交换膜主要是由杜邦公司(duPont)生产的Nafion系列全氟磺 酸膜，其生产工艺复杂，且生产原料主要来源于石化产品，因而价格也非常昂贵。当前降低PEMFC膜电极成本的方法主要有1)降低关键材料的用量，特别是降低贵 金属催化剂的用量。如文献CN1560950A介绍了一种直接法合成质子交换膜用超薄核心组 件的方法，贵金属催化剂的用量降至0.4毫克/平方厘米。2)寻找相对廉价的替代材料， 如文献CNi01151745A介绍了一种钯钴颗粒作为氧化还原电催化剂的方法，所专利技术的钯钴 颗粒具有至少和铂纳米颗粒相同的催化活性。3)关键材料回收再利用。如文献 WO2006/115684A1介绍了一种利用不同浓度的醇(醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等) 浸泡MEA以回收质子交换膜的方法。目前降低贵金属催化剂用量的技术尚不成熟，其替 代材料也没有取得较大的进展。此外，全氟质子交换膜还含有氟等有害成分。因此，如果 不对催化剂和膜进行回收利用而是直接废弃，不仅造成资源的浪费，而且还会造成环境污 染。当前，质子交换膜燃料电池膜电极关键材料的回收方法仅见有少量的专利文献报道。 如EP1065742A2介绍了一种利用醇(醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等)和水的混合 溶剂浸泡膜电极的方法，完整地分离气体扩散电极和膜并分别回收催化剂和胰。但该方法 得到的只是Pt/C颗粒，还需要对Pt作提取处理。此外，老化的膜内通常还会含有Pt微粒， 显然该方法无法回这部分Pt。WO2006/073S40Al介绍了一种利用强氧化剂浸泡膜电极的方 法，强氧化剂能氧化催化层中的铂，使之形成铂盐而溶解，而后逐步通过沉淀、煅烧等步 骤还原并回收铂。但煅烧的过程中会产生有害气体。US2005/0211630A1介绍一种利用"超 临界流体"处理膜电极并分离全氟磺酸树脂和Pt/C的方法。但该工艺对操作条件要求较高， 还需进一步分离Pt和碳。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种质子交换膜燃料电池膜电极关键材料的回收方法。 本专利技术的质子交换膜燃料电池膜电极关键材料的回收方法，其特征在于使用酸处理废 旧膜电极，回收膜电极关键材料，所述的膜电极关键材料包括贵金属催化剂、质子交换树4脂和气体扩散层材料，所述的膜电极包括MEA膜电极和CCM膜电极，MEA膜电极是将 催化剂层直接涂敷在气休扩散层上的膜电极(membrane electrode assembly),而CCM膜电 极是将膜电极催化剂层直接涂敷在质子交换膜两侧制成的膜/催化剂三合一组件(catalyst coated membrane),所述的酸是浓硫酸、浓硝酸、或浓硫酸和浓硝酸任意比例的混合酸。所述的质子交换膜是指具有磺酸基团的全氟磺酸膜，如杜邦公司生产的Nafion⑧系列 膜、旭化成公司生产的Flemir^全氟质子交换膜、旭硝子公司生产的AciplexS全氟质子交 换膜、DowChcmical公司生产的Dow膜；部分氟化的质子交换膜，如Ballard公司生产的 BAM3G膜；非氟化的质子交换树脂铸膜，如磺聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚 苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚醚醚酮树脂铸膜。所述的催化剂是指Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、 Os贵金属或其碳载物Pt/C、 Pd/C、 Ru/C、 Rh/C、 Ir/C、 Os/C， Pt与Pd、 Ru、 Rh、 Ir、 Os的二元合金PtPd、 PtRu、 PtRh、 Ptlr、 PtOs 或其碳载物PtPd/C、 PtRu/C、 PtRh/C、 Ptlr/C、 PtOs/C， Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、 Os贵金属 与Fe、 Cr、 Ni、 Co、 Au、 Bi形成的二元合金NM(N为Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir或Os， M为 Fe、 Cr、 Ni Co、 Au或Bi)或其碳载物NM/C (N、 M的定义同前述)，Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、 Os贵金属与Fe、 Cr、 Ni、 Co形成的三元合金NM,M2 (N的定义同前述，M、M2分 别为Fe、 Cr、 Ni及Co中任意两金属元素的组合物，如FeCo等)或其碳载物NA^Mj /C (N、 M,、 M2的定义同前述)，其中Bi、 Fe、 Cr、 Ni、 Co为贱金属。所述的碳载物通常为 导电碳黑、纳米碳纤维或碳纳米管。本专利技术的质子交换膜燃料电池膜电极关键材料的回收方法为将废旧膜电极清洗、干燥并剪碎，然后与酸(浓硫酸、浓硝酸、或浓硫酸和浓硝酸任 意比例的混合酸)混合，加热、搅拌处理。此时，质子交换膜和催化层中的质子交换树脂 溶解于酸中，对于负载型催化剂，其碳载体被氧化，贵金属催化剂和气体扩散层中的碳纸 或碳布形成沉淀，从而使质子交换树脂与贵金属催化剂和碳纸或碳布分离。再通过抽滤、 高速离心等方法分离质子交换树脂和贵金属催化剂或气体扩散层材料。其具体工作操作为 1、 CCM关键材料的回收过程依次为第1、将使用过的CCM或CCM废料用0.5摩尔/升稀硫酸浸泡2 5小时洗净，真空保 护下烘干，烘干温度为70 11(TC;第2、将步骤1得到的洗净CCM剪碎；第3、将剪碎的CCM放入浓硫酸、浓硝酸、或浓硫酸和浓硝酸任意比例的混合酸中， 搅拌、加热60-100小时，膜电极和酸的质量比为l: 1~100，加热温度为180 220'C; 第4、采用NaOH溶液调整pH值至6~8，得到底部有黑色粉末沉淀的溶液； 第5、离心分离步骤4得到的底部为黑色粉末沉淀物的溶液，离心机转速10000~16000 转/分，离心时间为10~60分钟，得到的黑色粉末为贵金属催化剂，透明溶液为质子交换树 脂；第6、用盐酸调节透明溶液的PH值至2 2.5，用阳离子交换树脂交换出溶于溶液中的 贱金属，树脂柱内径10 20厘米，流速80 150毫升，阳离子交换树脂是指AmerlitelRA400、5Amerlite IRA 93、异硫脲树脂或732型阳离子树脂。 2、 MEA关键材料回收过程依次为第1、将使用过的带有气体扩散层的MEA或带有气体扩散层的MEA废料用0.5摩尔/ 升稀硫酸浸泡2 5小时洗净，真空保护下烘干，烘干温度为70 11(TC;第2、将步骤1得到的洗净MEA剪碎；第3、将剪碎的MEA放入浓硫酸、浓硝酸、或浓硫酸和浓硝酸任意比例的混合酸中， 搅拌、加热6O400小时，膜电极和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子交换膜燃料电池膜电极关键材料的回收方法，其特征在于使用酸处理废旧膜电极，回收膜电极关键材料，所述的关键材料包括贵金属催化剂、质子交换树脂和气体扩散层材料，所述的膜电极包括ＭＥＡ膜电极和ＣＣＭ膜电极，ＭＥＡ膜电极是将催化剂层直接涂敷在气休扩散层上的膜电极，而ＣＣＭ膜电极是将膜电极催化剂层直接涂敷在质子交换膜两侧制成的膜／催化剂三合一组件，所述的酸为浓硫酸、浓硝酸、或浓硫酸和浓硝酸任意比例的混合酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：木士春，徐峰，潘牧，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]