微孔性聚烯烃多层膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于电池隔膜的微孔性聚烯烃多层膜及其制备方法。本发明专利技术的微孔性多层膜的特征在于同时具有由所述乙烯赋予的低切断温度和由所述聚丙烯和耐热性填料赋予的高熔体破坏温度。另外，所述微孔性聚烯烃多层膜具有由湿法制得的微孔赋予的高强度和稳定性和由干法制得的大孔隙赋予的高渗透性和高强度。因此，所述多层膜能够有效用于制造具有高容量和高功率的二次电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种品质稳定且热稳定性出色的微孔性聚烯烃多层膜。 更具体地说，本专利技术涉及一种具有如下特征的微孔膜同时具有由聚乙 烯所致的低切断温度和由聚丙烯和耐热性填料所致的高熔体破坏温度， 以及同时具有由湿法制得的隔膜所特有的微孔均一性和高强度/稳定性和 由干法制得的大孔隙所特有的高渗透性和高强度。因此，该多层膜能够 有效用于制造具有高容量和高功率的二次电池。
技术介绍
由于微孔性聚烯烃膜具有化学稳定性和出色的物理性质，因此其广 泛用于制造电池隔膜、分离用过滤器和微滤膜等。通过使用聚烯烃制备微孔膜的方法经常采用湿法完成。该程序包括 如下步骤将聚烯烃和稀释剂在高温下混合以制得单相；冷却以分离聚 烯烃相和稀释剂相；然后提取稀释剂以在聚烯烃中产生孔隙。所述程序 可以用于制造薄膜，使其因高强度和高渗透性、孔隙均一性以及品质均 匀性而可以广泛用于高容量、高功率锂离子二次电池等。采用湿法制备多孔膜的常规方法已在第4,247,498号美国专利中公 开。该方法包括如下步骤选择适用于聚乙烯的稀释剂；在高温下将混 合物共混以制得热力学单相溶液；和冷却以分离聚烯烃相和稀释剂相，从而制作聚烯烃多孔膜。锂离子二次电池是能量密度极高的一种出色的电池，但是存在因短路引起爆炸的危险。因此，高品质水平对于具有品质均匀性的隔膜来说 是需要的。另外，锂离子二次电池的应用已延及混合动力汽车等领域， 因此对隔膜而言，需要满足更严格的热稳定性要求。当热稳定性下降时， 电池可能会因过热时隔膜破裂而爆炸，这是非常危险的。这是因为隔膜 热稳定性差会导致电池过热和因隔膜熔化破裂而引起的爆炸。 电池中隔膜的热稳定性决定于切断温度和熔化温度。 切断温度是电池内部异常过热时隔膜微孔闭合以切断电流的温度。 熔化温度是电池温度高出切断温度时隔膜熔化并且电流再次流通的温 度。为了确保电池的热稳定性，优选的是切断温度低且熔化温度高。特 别是，熔化温度与电池稳定性密切相关，因为其即使在爆炸情况中也一 直切断电流。为了提高隔膜的热稳定性，已尝试了三种方法。 一种方法是将无机 材料或耐热性树脂添加到聚乙烯中以提高隔膜的热稳定性。另一种方法 是将耐热性材料涂布在表面上。还有一种方法是制造含有耐热层的多层 隔膜。第6,949,315号美国专利公开了一种方法，其中将UHMW(超高分子 量)聚乙烯与5重量％至15重量％的诸如二氧化钛等无机材料共混以改善 隔膜的热稳定性。然而，该方法的缺点在于，尽管添加无机材料可以提 供改善热稳定性的效果，但也可能导致混合不良和品质不均一以及由此 所致的针孔形成，或者由于无机材料和聚合物树脂之间的界面缺乏相容 性而使膜性能欠佳。这些缺点在使用无机材料的隔膜中是不可避免的。第5,641,565号美国专利公开了一种方法，其中共混具有优异耐热性 的树脂，而不是采用无机材料。在该方法中，隔膜通过如下步骤制造 将聚乙烯与5重量％至45重量％的聚丙烯混合以制得树脂混合物；将 30重量％至75重量％的有机液体材料与10重量％至50重量％的无机材 料混合；和提取有机液体材料和无机材料。然而，即使提取出无机化合 物，也仍存在如上所述的与无机材料混合有关的问题。如在该专利文件中已经提及的那样添加聚丙烯(与聚乙烯不相容)时，会导致物理性质 的劣化。而且，提取并去除无机化合物的额外步骤会导致该程序复杂化。 该方法需要大量的聚丙烯以改善热稳定性，因此会进一步劣化隔膜的物 理性质。在美国专利申请2006-0055075A1中公开有将耐热性材料涂布在微 孔膜的表面上的方法。遗憾的是，涂布系统在提高涂层渗透性方面是有 局限的。结果，该膜的渗透性差，并且涂层与微孔膜之间的润湿性往往 较差，从而导致品质不均匀。为了改善隔膜的热稳定性，已采用层压来制备多层隔膜。在第 5,691,077号美国专利中，将切断性能出色(即低熔点)的聚乙烯与熔化温 度高(即高熔点)的聚丙烯层压以制作3层结构隔膜。该隔膜具有出色的热 性能，但是存在很多缺点。详细地说，该层压隔膜伴随有拉伸不均一、 产生针孔和厚度偏差大等问题，这是因为该膜采用低温干法制备。由于 采用了额外的层压步骤，因此降低了生产性。而且，该隔膜可能会由于 粘着强度差而发生层离。结果，该方法不能被广泛应用。尽管该方法具 有优异的热稳定性，但是对于二次电池的隔膜而言，其还是不能满足诸 如强度、渗透率、品质均一性和生产性等必要要求。在第2002-321323号日本专利公报和WO 2004/089627中，公开了包含由湿法制备的聚乙烯微孔膜作为主层和同样由增湿条件下的湿法 (moisturized condition wet process)制备的由聚乙烯和聚丙烯的混合物组成的层作为表面层的多层隔膜。虽然这些隔膜由于采用湿法制造而具有出 色的品质稳定性，但是它们的局限之处在于不具有优于聚丙烯树脂的热 稳定性。此外，由于该多层隔膜的所有各层均需由湿法制造，因此制备 该隔膜的工艺变得复杂。在WO 2006/038532中，介绍了由湿法制备的含有无机颗粒的多层隔 膜。如上所述，该隔膜需要由湿法制作。除了复杂的共混工艺外，该方 法还伴随有下述问题因在表面层上含有超过50%的稀释剂(在膜生产过 程中必须将其提取出去)，会导致物理性质的劣化(在稀释剂存在时进行拉 伸无法得到所需的效果)。在二次电池的隔膜中，强度、渗透率和品质均匀性是非常必要的， 并且最近还要求具有优异的热稳定性。然而，上文中提到的常规方法不 能符合同时使强度、渗透性、热稳定性和品质均匀性达到由湿法制得的 隔膜的水平的要求。在该
技术介绍
部分公开的以上信息仅为增进对本专利技术背景的理解之 用，因此可能包含不构成对于本领域技术人员而言在本国中己知的现有 技术的信息。
技术实现思路
本专利技术是在致力于解决与相关领域有关的上述问题的过程中得以完 成的。本专利技术人对由聚丙烯和熔点高于该聚丙烯的耐热性填料构成但不 含有稀释剂的混合物进行了拉伸尝试，于是制得了由于界面裂开而产生 孔隙的由聚丙烯和耐热性填料构成的多孔膜。然后，将该多孔膜与由湿 法制得的另一多孔膜层压，以制造满足聚乙烯微孔膜层的物理性质和品 质稳定性以及由聚丙烯和耐热性填料构成的组合多孔膜层的强度和渗透 性的新型多孔膜。因此，本专利技术人已经确认，本专利技术的隔膜在强度、渗 透性、品质均匀性和热稳定性等所有方面都是出色的，并成功地完成了 本专利技术。附图说明下文将参考附图中展示的本专利技术的某些例示性实施方式来对本专利技术 的上述以及其他特征进行详细说明，给出所述实施方式仅为描述目的， 因而不是为了限制本专利技术，附图中-图1是通过在聚乙烯相和稀释剂分离后进行拉伸和提取而制作的微孔。图2是通过使聚丙烯和耐热性填料之间的界面裂开而制作的大孔隙。 图3是用以测量熔化温度的、外部尺寸为7.5 cmx7.5 cm且内部尺寸 为2.5 cmx2.5 cm的框架。图4是装在图3框架上的尺寸为5 cmx5 cm的膜。具体实施例方式下文将详细参考本专利技术的各种实施方式，其实例展示在附图中并在 下文中予以说明。虽然将结合例示性实施方式对本专利技术进行说明，但是 应当理解的是，本专利技术并未限于这些例示性实施方式。相反，本专利技术不 仅涵盖这些例示性实施方式，而且还涵盖包含在所附权利要求书限定的 本专利技术的实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备微孔性聚烯烃多层膜的方法，所述方法包括如下步骤：　（ａ）熔化并混合包含２０重量％至５０重量％的熔点为１２５℃以上的聚乙烯和８０重量％至５０重量％的稀释剂的混合物；　（ｂ）熔化并混合包含２０重量％至７０重量％的熔点为１６０ ℃以上的聚丙烯和８０重量％至３０重量％的熔点为１７０℃以上的耐热性填料的混合物；　（ｃ）使所述步骤（ａ）和（ｂ）中制得的共混熔化物成型为由２层或３层构成的多层片材；　（ｄ）通过拉伸所述多层片材而形成膜；　（ｅ）从所述膜中提 取所述稀释剂；和　（ｆ）热定型所述膜，　其中，聚乙烯层的孔隙是通过在聚乙烯相与所述稀释剂分离后进行拉伸和提取而形成的微孔，并具有０．１μｍ以下的平均尺寸；聚丙烯耐热性填料层的孔隙是通过使所述聚丙烯和耐热性填料之间的界面裂开而形成 的大孔隙，并具有１μｍ至５０μｍ的平均尺寸，并且所述微孔性聚烯烃多层膜的厚度为９μｍ至３０μｍ，穿刺强度为０．１５Ｎ／μｍ以上，渗透率为１．５×１０↑［－５］达西以上，熔体破坏温度为１７０℃以上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：姜贵权，李荣根，李章源，郑仁和，
申请(专利权)人：SK能源，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]