一种用于回收锂电池的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于回收锂电池的方法，包括以下步骤：(a)使用浓硫酸(12)在至少100℃，特别地至少140℃的分解温度(T

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种用于回收锂电池的方法


[0001]本专利技术涉及一种用于回收锂电池的方法。根据第二方面，本专利技术涉及一种用于处理锂电池的回收设备。

技术介绍

[0002]锂电池是通过基于锂的电化学反应存储电能的电池。锂电池用途广泛。锂电池的回收利用仍然存在问题。目前还不可能将电极中所含的石墨回收到可以重新用于生产锂电池的质量。锂的回收也带来了问题。此外，锂电池中可能存在的钴、镍和锰的回收通常只能达到一定的质量，因此在新的锂电池中使用它们在经济上是不可能的。当整体考虑时，在电池单元方面，已知回收方法的材料回收效率低于50重量％。
[0003]US 2004/0028585 A1描述了一种用于从锂金属
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聚合物电池中回收钒的方法。根据一种变体，这涉及将粉碎材料与30％的稀硫酸混合。然后从所得水溶液中以五氧化二钒的形式获得钒。因此，这种方法只有在粉碎材料中的钒含量足够高时才是实用的。然而，例如在常用的锂离子电池中，情况并非如此。此外，其他金属组分，如钴、镍和锰，提取起来相当困难。出于多种原因，包括安全原因，不建议使用浓硫酸。
[0004]US 2017/0077564 A1描述了一种用于回收锂离子电池的方法，其中用稀硫酸和过氧化氢水溶液浸出粉碎材料。这种方法的缺点是要达到最高的回收率非常复杂。
[0005]Nayl等人在Ara
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bian Journal of Chemistry,2017,10,S3632
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S3639的题为“Acid leaching of mixed spent Li
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ion batteries”的文章也描述了一种锂电池的浸出方法，其中使用稀硫酸和过氧化氢。已经发现，浸出程度最初随着硫酸浓度的增加而增加，然后从3M开始下降。最高检测浓度为4M。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在提高锂电池的回收率。
[0007]本专利技术通过一种用于回收锂电池的方法解决了所述问题，所述方法包括步骤：(a)利用硫酸，特别是浓硫酸，消化含有锂电池电极的粉碎组分的粉碎材料，从而产生废气和消化材料，(b)排放废气和(c)对消化材料的至少一种金属组分，特别地来自包含钴、锂、锰、镍和钛的列表中的至少一种金属组分(优选两种、三种、四种或更多种金属组分)进行湿法化学提取。
[0008]消化优选在至少100℃，优选至少120℃，特别优选至少140℃的消化温度进行。然而，消化温度也可能低于100℃。
[0009]根据第二方面，本专利技术通过用于处理锂电池，特别是用过的锂电池的回收设备解决了所述问题，所述回收设备具有：(a)反应器，其用于在至少100℃的消化温度用浓硫酸消化包含锂电池电极的粉碎组分的粉碎材料，(b)硫酸供应装置，其用于向粉碎材料中添加硫酸，以及(c)排放装置，其用于将废气排出反应器。特别地，排放装置被以防氟化氢的方式设计。换句话说，氟化氢不能逃逸到周围环境中。
[0010]本专利技术的优点是在使用硫酸消化粉碎材料期间可以完全去除粉碎材料中可能存在的任何氟化物，所述硫酸优选被浓缩。氟化合物会形成氟化氢，从职业安全的角度来看，这是非常成问题的。氟化氢也是高度腐蚀性的。通过用硫酸消化粉碎材料，从粉碎材料中去除了氟化物，从而可以在考虑较少的安全预防措施和较低的材料磨损程度的情况下进行工艺中的后续步骤。某些分离方法(如膜分离法、双极膜电渗析)不能在具有高氟水平的流体中进行；然而，这样的准备将使这成为可能。此外，不会出现由氟物质引起的杂质，因此粉碎材料中的其他组分一般都可以高纯度回收。
[0011]同样有利的是，电池石墨通常可以以使得其可以用于生产新电极的高纯度回收。
[0012]同样实用的是，所述方法通常可以通过将锂回收到使得其适用于生产新型锂电池的足够高的纯度的方式进行。在钴和/或锰存在于粉碎材料中的情况下，它们也可以被回收到高纯度，从而使它们适合在电池中重复使用。
[0013]特别有利的是，在大多数情况下，在电池单元方面，可以实现超过50重量％的回收效率。
[0014]应该注意的是，可能会出现指定的优点，但它们并不是必须的。
[0015]已知的方法关注于钴和镍的回收，因为它们代表用过的锂电池中的最高材料价值。用过的锂电池中的其他组分，如石墨和/或锂，是无法回收的。氟化物的回收也不是已知方法的优先事项，因为其转售价值相对较低。
[0016]特别有利的是，根据本专利技术的方法在大多数情况下可以如此设计使得，与火法冶金方法相比，它需要更少的能量。特别地，根据优选实施方案，所述方法不包括火法冶金步骤。
[0017]根据DE 102015207843 A1，已知在粉碎后在低温下干燥电池是有利的，以防止形成氟有机物质。在此干燥过程中，电解质中存在的有机碳酸盐被去除。因此，氟化合物保留在粉碎材料中。根据优选的实施方案，对包含至少一种氟化合物的粉碎材料进行消化。
[0018]在本说明书的范围内，用于回收锂电池的方法应当理解为特别地指回收锂电池的金属组分的方法。从这个意义上说，根据本专利技术的方法也是一种用于从锂电池中提取金属组分的方法。金属组分是例如锂和/或过渡金属，特别地来自第六、第七和第八族的金属。过渡金属优选为锰和/或钴和/或镍。如果回收铜和/或钛，也是实用的。
[0019]在本说明书的范围内，锂电池应特别理解为指其电化学反应涉及锂和/或锂离子和/或锂化合物的可充电电池。电池至少包含原电池元件。
[0020]优选地，锂电池至少部分是锂离子电池。如果粉碎材料包含至少40重量％，特别地60重量％的锂离子电池，则是特别优选的。锂离子电池包含含有氟化物的流体电解质：所述电解质使得锂电池的回收相当更加困难。
[0021]粉碎材料中的氟化物含量优选低于7重量％，特别地低于5重量％。
[0022]粉碎材料中的氟化物含量优选为至少0.5重量％，特别地至少1重量％。
[0023]回收设备特别应理解为意指一种装置，通过该装置将锂电池的1、2、3或更多种金属组分与锂电池的其他组分分离，从而可以进行进一步处理。
[0024]当在以下描述中指定温度时，它们总是指相应对象的平均温度。例如，在至少100℃的消化温度的消化应特别理解为意指与硫酸混合的粉碎材料的温度平均为100℃。可能存在局部更高或更低的温度是无关紧要的。如果没有明确提及温度，则所述方法中的相应
步骤优选在室温和周围大气的环境压力下进行。
[0025]不定冠词的任何使用应被理解为意指相应的对象中的至少一个是可用的。例如，一回收设备不仅可准确意指一个粉碎单元，而且也可意指两个、三个或更多个粉碎单元。
[0026]消化应特别理解为意指不使用稀硫酸。特别地，在反应期间的至少一个时刻，硫酸的浓度超过90％以上，特别地超过95％，特别优选地超过98％。
[0027]具体而言，消化是通过以气态氟化合物的形式去除氟化物的方式进行的。具体而言，消化以如下方式进行：使得即粉碎材料中的氟化物组分以氟化氢的形本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于回收锂电池的方法，包括以下步骤：(a)使用浓硫酸(12)在至少100℃，特别地至少140℃的消化温度(T
A
)下消化包含锂电池电极的粉碎组分的粉碎材料(10)，从而产生废气(14)和消化材料(16)，(b)排放所述废气(14)和(c)对所述消化材料(16)的至少一种金属组分进行湿法化学提取。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎材料(10)的所述消化包括以下步骤：(a)将浓硫酸(12)和粉碎材料(10)混合，得到混合物(39)，(b)检测所述混合物(39)的混合物温度(TM)和(c)控制或调节(i)所述硫酸(12)的剂量质量流量(q
m
)和/或(ii)所述粉碎材料(10)的添加质量流量(q
10
)，使所述混合物温度(T
M
)保持在预定混合物温度范围(I)内。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎材料(10)的所述消化包括以下步骤：(a)以剂量质量流量(q
m
)将浓硫酸(12)定量加入所述粉碎材料(10)中，从而产生所述混合物(39)，(b)检测所述混合物(39)的所述混合物温度(T
M
)和(c)调节所述剂量质量流量(q
m
)使所述混合物温度(T
M
)保持在预定混合物温度范围(I)内。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于以下步骤：(a)特别地用水性流体(18)浸出所述消化材料(16)，和(b)在对所述消化材料(16)的至少一种金属组分进行所述湿法化学提取之前，特别地在所述消化材料(16)的所述浸出之后，进行离子交换，在所述离子交换期间，去除金属杂质，特别是锌和/或铜和/或铁和/或铝。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于以下步骤：在对所述消化材料(16)的至少一种金属组分进行所述湿法化学提取之前，特别地在所述消化材料(16)的所述浸出之后，进行离子交换，在所述离子交换期间不去除钴和/或镍和/或锰和/或锂。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于以下步骤：在对所述消化材料(16)的至少一种金属组分进行所述湿法化学提取之前，特别地在所述消化材料(16)的所述浸出之后，特别地通过活性炭吸收有机组分。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于以下步骤：(a)分离，特别地过滤出石墨(20)，从而产生原料流体(24)，和(b)纯化石墨(20)，从而减少非金属杂质，特别是粘合剂和硅的含量。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纯化包括加热至所述粘合剂的分解温度T
Z
，所述粘合剂的分解温度T
Z
为至少250℃和/或至多700℃，特别地为至多430℃。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加热发生在：(a)氧化气氛下，(b)惰性气氛下或
(c)还原气氛下。10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于以下步骤：(a)对所述石墨(20)进行分级，从而：获得至少一种细粒级分和一种粗粒级分，其中所述细粒级分中粘合剂的粘合剂含量是粗粒级分中粘合剂的粘合剂含量的至少两倍高，和/或(b)特别地在水性浮选流体中对所述石墨(20)或所述粘合剂进行浮选。11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述纯化包括使用溶剂从所述石墨中溶解所述粘合剂。12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其特征在于，(a)纯化包括用酸，特别地硫酸冲洗和/或洗涤，和(b)进行纯化直至金属杂质的浓度为至多10000ppm。13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其特征在于，(a)纯化包括浸出和/或用氧化剂洗涤，和(b)进行纯化直至金属杂质的浓度为至多10000ppm。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于以下步骤：(a)从所述原料流体(24)中分离铜，从而获得脱铜原料流体(26)，(b)其中在分离所述铜之后进行所述离子交换。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于以下步骤：(a)通过钴络合剂去除钴，特别地对钴进行溶剂提取，和/或(b)通过镍络合剂去除镍，特别地对镍进行溶剂提取，和/或(c)通过锰络合剂去除锰，特别地对锰进行溶剂提取，从而获得目标流体(34)。16.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：杜森费尔德有限公司，
类型：发明
国别省市：