一种逆水煤气反应催化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供一种逆水煤气反应催化剂及其制备方法、应用，所述逆水煤气反应催化剂的制备方法包括以下步骤：在Co3O4纳米材料上负载Na

【技术实现步骤摘要】
一种逆水煤气反应催化剂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及催化
，特别是涉及一种逆水煤气反应催化剂及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]温室气体排放的增加对整个生态环境的负面影响和危害已成为一个令人担忧的现实，需要改变能源模式。在温室气体中减少CO2的排放还存在巨大的挑战。CO2的资源化利用是一条具有工业应用前景的途径，其中逆水煤气反应，即CO2与清洁的可再生H2反应产生CO，可作为重要的费托合成原料，通过费托合成反应可进一步转化为烯烃、醇、醛等高附加值产物。尽管传统上合成气是由化石燃料和生物质来源生产的，但对清洁燃料和商品日益增长的需求，加强了高效逆水煤气工艺的重要性。逆水煤气反应器可以在任何重碳工业(如水泥、炼钢、炼油厂等)的现有基础设施中有利地实施。
[0003]由于CO2的化学惰性及逆水煤气反应的吸热性质(ΔH0＝42.1KJ/mol)，反应温度需求较高。反应热力学计算表明当反应温度高于700℃，CO才是主要的产物。典型的贵金属催化剂或CuZnAl催化剂的反应温度都需高于400℃才能使CO2转化率接近热力学平衡(Reaction Chemistry&Engineering,2021,6(6):954
‑
76)。从实际角度来看，这样高的反应温度可能会导致催化剂烧结、设备产生裂缝或机械腐蚀等不良现象，从而降低催化剂和反应器寿命，同时也增加了能耗。

技术实现思路

[0004]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种逆水煤气反应催化剂及其制备方法、应用，用于解决现有技术中逆水煤气反应催化剂的催化温度过高，容易导致催化剂烧结，降低催化剂和反应器的使用寿命，能耗高的问题。
[0005]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过包括以下技术方案获得的。
[0006]本专利技术提供一种逆水煤气反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：在Co3O4纳米材料上负载Na
+
和/或K
+
。
[0007]在本申请的上述技术方案中，Na
+
和/或K
+
以分子或离子的形式吸附在Co3O4纳米材料表面。表面负载Na
+
和/或K
+
的Co3O4纳米材料可以作为逆水煤气反应催化剂应用在逆水煤气反应中，在较低的温度220～300℃催化CO2与H2反应产生CO，反应机理为：在反应原料CO2与H2提供的还原气氛下，Na
+
和/或K
+
会促进Co3O4纳米材料向Co2C纳米材料转变并调控Co2C纳米材料的形貌，Na
+
/K
+
使CO2在反应过程中形成表面羧酸盐，并抑制H2还原Co3O4形成的CoO进一步还原为金属Co。随着反应的进行，羧酸盐进一步加氢解离为C原子渗入到CoO晶格中替换O原子形成Co2C；同时，羧酸盐吸附在Co2C表面影响了其特定晶面的生长速率和表面能，从而调控了Co2C的形貌；转化后得到的Co2C纳米材料催化CO2与H2反应产生CO，大大延长了逆水煤气反应催化剂的使用寿命。该制备方法简单，操作步骤简易，易于工业放大。
[0008]优选地，还包括：将负载Na
+
和/或K
+
的Co3O4纳米材料于还原气氛下反应得到负载
Na
+
和/或K
+
的Co2C纳米材料。
[0009]在本申请的上述技术方案中，在还原气氛下，Na
+
和/或K
+
促进Co3O4纳米材料向Co2C纳米材料转变并调控Co2C纳米材料的形貌，最终得到的表面负载Na
+
和/或K
+
的Co2C纳米材料可以作为逆水煤气反应催化剂在较低的温度220～300℃催化CO2与H2反应产生CO。
[0010]优选地，所述还原气氛至少包括CO。
[0011]优选地，所述还原气氛中还含有CO2和/或H2。
[0012]优选地，所述还原气氛中还含有H2，且H2和CO的体积比为(1～3):1。
[0013]优选地，所述还原气氛的质量空速为6000～60000ml g
‑1h
‑1。质量空速为单位时间进料质量与催化剂质量之比。
[0014]优选地，反应温度为200～350℃，如具体为200～230℃，240～270℃，270～300℃，300～350℃。
[0015]优选地，反应压力为0～1Mpa，如具体为0.1～0.3Mpa，0.3～0.5MPa，0.6～0.8MPa，0.8～1MPa。
[0016]优选地，所述Co3O4纳米材料采用包括如下步骤的方法制得：
[0017]1)将Co
2+
和含氮有机配体在反应介质中反应得到ZIF
‑
67材料；
[0018]2)焙烧所述ZIF
‑
67材料，得到Co3O4纳米材料。
[0019]优选地，所述Co
2+
来源于氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或多种
[0020]优选地，所述含氮有机配体选自1
‑
甲基咪唑、2
‑
甲基咪唑和1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑溴盐中的一种或多种。
[0021]优选地，步骤1)中，所述反应介质选自水，和甲醇中的一种或两种混合。
[0022]优选地，步骤1)中，所述反应介质中还含有表面活性剂。加入表面活性剂能够进一步促进Co3O4纳米材料形成空心立方体结构和提高其分散度。
[0023]优选地，所述Co
2+
与所述含氮有机配体的摩尔比为(0.005～0.024)：1，如具体为(0.005～0.01)：1，(0.01～0.015)：1，(0.015～0.02)：1，(0.02～0.024)：1。
[0024]优选地，所述Co
2+
与所述Na
+
和/或K
+
的摩尔比为1：(0.007～0.182)，如具体为1：(0.007～0.010)，1：(0.100～0.150)，1：(0.150～0.182)。Na
+
和/或K
+
的加入量过多会导致催化剂形貌和结构不规则，过低会导致目标催化剂难以获得。
[0025]优选地，所述焙烧温度为250～500℃，如具体为250～300℃，300～400℃，400～450℃，450～500℃。该温度下，ZIF
‑
67材料会热分解生成Co3O4纳米材料。
[0026]优选地，焙烧过程中的升温速率为0.5～5℃/min，如具体为0.5～2℃/min，2～3℃/min，3～4℃/min，4～5℃/min。
[0027]优选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和氯化十六烷基三甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种逆水煤气反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在Co3O4纳米材料上负载Na
+
和/或K
+
。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括：将负载Na
+
和/或K
+
的Co3O4纳米材料于还原气氛下反应得到负载Na
+
和/或K
+
的Co2C纳米材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述还原气氛至少包括CO。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述还原气氛中还含有CO2和/或H2；和/或，所述还原气氛中还含有H2，且H2和CO的体积比为(1～3):1。和/或，所述还原气氛的质量空速为6000～60000ml g
‑1h
‑1；和/或，反应温度为200～350℃；和/或，反应压力为0～1Mpa。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Co3O4纳米材料采用包括如下步骤的方法制得：1)将Co
2+
和含氮有机配体在反应介质中反应得到ZIF
‑
67材料；2)焙烧所述ZIF
‑
67材料，得到Co3O4纳米材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述Co
2+
来源于氯化钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或多种；和/或，所述含氮有机配体选自1
‑
甲基咪唑、2

【专利技术属性】
技术研发人员：王慧，张书南，夏林，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：