一种乙二醇诱导氧掺杂二硫化钼方法及其在锂硫电池中的应用技术

本发明专利技术提供一种乙二醇诱导氧掺杂二硫化钼方法及其在锂硫电池中的应用，属于锂硫电池领域，具体通过绿色和温和的乙二醇竞争还原方法来制备氧掺杂的二硫化钼/碳纳米片以进行隔膜改性。本发明专利技术的有益效果为：1)采用绿色和温和的乙二醇竞争还原方法来制备氧掺杂的二硫化钼/碳纳米片；2)氧原子具有强极性，具有合适的电子调节能力，通过形成Li

【技术实现步骤摘要】
一种乙二醇诱导氧掺杂二硫化钼方法及其在锂硫电池中的应用


[0001]本专利技术属于电化学领域，涉及一种氧掺杂二硫化钼材料修饰锂硫电池隔膜，尤其涉及一种乙二醇诱导氧掺杂二硫化钼负载碳纳米片材料修饰锂硫电池隔膜，达到对可溶性多硫化物的吸附捕获与催化转化。

技术介绍

[0002]传统能源的逐渐枯竭和环境污染的加剧，需要清洁高效的电化学储能装置。在储能设备中，锂硫(Li
‑
S)电池由于理论能量密度高(2600Wh kg
‑1)以及硫的低成本和环境友好性而被认为是最有前途的下一代可充电电池之一。然而，锂硫电池的实际发展仍然受到一些技术问题的阻碍，例如在充放电过程中可溶性多硫化物在两个电极之间穿梭导致的库伦效率低和循环寿命差。
[0003]为了解决这些问题，人们提出了大量的策略，例如硫复合正极的设计、新型粘合剂的探索、中间层的构建和隔膜的功能化。最有效的技术之一是修饰隔膜，在不影响锂离子传输的情况下阻止多硫化物的迁移路径。各种碳材料已被用于改性隔膜以物理捕获多硫化物，例如多孔碳、碳纳米管和石墨烯。然而，非极性碳材料与极性多硫化物之间的弱物理相互作用限制了结合能力。另一种策略是使用具有催化能力的极性材料作为隔膜改性剂来化学锚定多硫化物并加速锂硫电池的转化动力学。近年来，MoS2因其极性特性、催化活性显着、环境友好且成本低廉而备受关注。例如，唐等人将薄MoS2层沉积在传统的PP隔膜上以获得改进的隔膜。多硫化物穿梭被有效抑制，带有MoS2/PP隔膜的电池具有出色的循环稳定性。尽管如此，MoS2，尤其是二维MoS2，表现出边缘吸附和催化作用，而基面上大量惰性位点的存在极大地限制了吸附和催化位点的数量。因此，应进一步激活MoS2的基面以提高Li
‑
S电池的性能。
[0004]杂原子掺杂是提高吸附能力和催化活性的有效材料改性方法之一。由于引入的杂原子的原子半径和电负性不同，可以很好地调整晶格距离和电子密度，从而产生更多的活性位点并提高电子性能。例如，张等人发现氮掺杂可以显着提高锂硫电池中Co9S8纳米粒子的多硫化物固定和氧化还原催化活性。氮掺杂的Co9S8电池在0.2A g
‑1下显示出1233mAh g
‑1的高容量和1000次循环后的低容量衰减为0.037％每圈。磷原子还可以增强化学吸附能力和高催化活性Fe4N，以表现出显着的初始容量和长期循环稳定性。因此，将杂原子掺杂到MoS2中可以有效地激活基面以提高电化学性能。然而，目前制备杂原子掺杂的二硫化钼的方法主要基于耗时且苛刻的后处理。此外，后掺杂反应一般从MoS2表面开始，难以实现杂原子的均匀分布，从而削弱了本征性能的提高。
[0005]以上说明二硫化钼催化剂在锂硫电池上有着广泛应用并且得到良好的电化学性能。但是二硫化钼对多硫化合物的催化作用并不足以支撑高性能锂硫电池，如果合成对多硫化合物兼具吸附和催化的新型改性二硫化钼催化剂不仅可以得到良好的锂硫电池性能而且还可以大幅度降低贵金属催化剂的使用，降低锂硫电池的成本。
[0006]在此，我们报告了一种简单的设计，通过绿色和温和的乙二醇竞争还原方法来制备氧掺杂的MoS2/碳纳米片(O
‑
MoS2/CNS)以进行隔膜改性。乙二醇是一种典型的还原剂，已被广泛用于还原金属盐。在硫化反应过程中，乙二醇和硫脲会相互竞争，与钼基前驱体反应，导致硫化不充分，形成O
‑
MoS2。一锅法可以导致原位掺杂，可以将氧原子均匀地引入MoS2。氧原子具有强极性，具有合适的电子调节能力，通过形成Li
‑
O键来吸附多硫化物。因此，掺入O可以在MoS2中提供结构和电子调节，以提高催化活性和多硫化物的吸附能力。

技术实现思路

[0007]本专利技术首要内容是设计一种温和、简易、低成本的氧掺杂二硫化钼材料修饰锂硫电池隔膜。该材料采用碳纳米片作为负载氧掺杂二硫化钼的生长基底，一方面利用碳纳米片较大的比表面积以及良好的导电性能，另一方面二维碳纳米片可以提供良好的电子和离子传输通道。加入乙二醇、七钼酸铵和硫脲经过水热反应合成能够复制碳纳米片形貌的二维氧掺杂二硫化钼纳米片，为多硫化物的吸附和转化提供活性位点。将所合成材料修饰商业化聚丙烯隔膜，利用所合成材料中含有的氧掺杂二硫化钼对多硫化合物的吸附与催化，极大地减少多硫化物的穿梭效应；此外，碳纳米片的存在可以增加电子与离子传输通道，提高所合成材料的导电性。所合成的材料应用于锂硫电池可以增加硫的利用率，提高库伦效率，增加电池的循环稳定性。
[0008]为达到上述材料的设计，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种乙二醇诱导氧掺杂二硫化钼方法，该方法以少量无模板碳纳米片为基底，以七钼酸铵为钼源，以硫脲为硫源，以乙二醇为诱导掺杂的还原剂，在碳纳米片表面生长二维氧掺杂二硫化钼材料。具体包括以下步骤：
[0010](1)采用无模板法制备碳纳米片。
[0011]在典型的制备中，将柠檬酸钠在140
‑
160℃烘箱中干燥10
‑
30h，球磨5
‑
15h，然后将粉末样品转移到石英舟中，在700
‑
900℃氩气气氛下退火0.5
‑
2h,升温速率5℃/分钟。将得到的产物在2
‑
4M HCl溶液中搅拌2
‑
6h，用大量去离子水洗涤。40
‑
80℃烘干过夜，得到碳纳米片产物，作为基底。
[0012](2)通过绿色温和的乙二醇竞争还原方法简易制备氧掺杂二硫化钼/碳纳米片材料。
[0013]将步骤(1)制备的碳纳米片材料分散在去离子水和乙二醇混合液中超声处理1
‑
3h，其中，乙二醇作为还原剂；然后加入七钼酸铵和硫脲搅拌0.5
‑
1h。将溶液置于100mL高压釜中，200
‑
240℃密封加热16
‑
24h。制备的固体产物用去离子水洗涤，在40
‑
80℃真空烘箱中干燥6
‑
10h，得到氧掺杂二硫化钼/碳纳米片材料。其中，每40
‑
60mL去离子水和10
‑
30mL乙二醇的混合液中对应加入50
‑
150mg碳纳米片材料、200
‑
400mg七钼酸铵、600
‑
700mg硫脲。
[0014]氧掺杂二硫化钼的合成是一种竞争还原的过程，当在纯水中发生硫化反应时，硫脲首先与水反应生成H2S，H2S可以同时还原和硫化Mo
6+
，形成二硫化钼。由于存在乙二醇，它可以与H2S竞争以还原Mo
6+
，从而抑制硫化形成氧掺杂二硫化钼。因此，乙二醇和硫脲都可以还原Mo
6+
形成Mo
4+
的目标产物，并且它们共存的竞争可以诱导氧掺杂二硫化钼的合成。氧原子的掺杂可以激活二硫化钼的基面以提供丰富的吸附/催化位点，扩大层本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙二醇诱导氧掺杂二硫化钼方法，其特征在于，所述的方法以无模板碳纳米片为基底，以七钼酸铵为钼源，以硫脲为硫源，以乙二醇为诱导掺杂的还原剂，在碳纳米片表面生长二维氧掺杂二硫化钼材料；包括以下步骤：(1)采用无模板法制备碳纳米片，作为基底；(2)通过绿色温和的乙二醇竞争还原方法简易制备氧掺杂二硫化钼/碳纳米片材料，具体如下：首先，将步骤(1)制备的碳纳米片材料分散在去离子水和乙二醇混合液中超声处理1
‑
3h，其中，乙二醇作为还原剂；其次，加入七钼酸铵和硫脲搅拌0.5
‑
1h；再次，将溶液置于高压釜中，200
‑
240℃密封加热16
‑
24h，制备的固体产物用去离子水洗涤后，置于真空烘箱中干燥处理，得到氧掺杂二硫化钼/碳纳米片材料；其中，每40
‑
60mL去离子水和10
‑
30mL乙二醇的混合液中对应加入50
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凤祥，雷达，张旭，史晓珊，李永鹏，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：