用于合成甲磺草胺的中间体及其合成方法技术

一种用于合成甲磺草胺的中间体及其合成方法，第一步在没有N

【技术实现步骤摘要】
用于合成甲磺草胺的中间体及其合成方法


[0001]本专利技术涉及合成甲磺草胺的中间体的
，具体的涉及一种用于合成甲磺草胺的中间体及其合成方法。

技术介绍

[0002]一种二氟甲基三唑啉酮类的除草剂——甲磺草胺，其化学结构式如下：
[0003][0004]该除草剂的化学名称为N
‑
(2，4
‑
二氯
‑5‑
(4
‑
二氟甲基
‑
4，5
‑
二氢
‑3‑
甲基
‑5‑
氧代
‑
1H
‑
1，2，4
‑
三唑
‑1‑
基)苯基)甲磺酰胺，目前关于该除草剂的合成方法一般都是采用如下的基本方法：
[0005][0006](张元元，孙永辉，史跃平等，农药，2013，52(4)，260
‑
262.)，反应总收率为26.8％。
[0007]对上述基本方法进行分析可知：该方法是以2，4
‑
二氯苯胺为原料，经重氮化、成腙、成环、N
‑
二氟甲基化、硝化、还原、甲磺酰化等步骤得到最终的甲磺草胺。此外，梁凯等也报道了以同样路线合成甲磺草胺的方法(梁凯，徐刚，杨立荣，吴坚平，化学反应工程与工艺，2012，28(5)，412
‑
417.)，该方法总产率为30.7％。另外，在CN103951627B等专利文献中也公开了甲磺草胺的制备，但是该专利文献公开的内容都是对上述合成甲磺草胺基本方法中的个别步骤进行的改进。而且，上述现有的这些技术方案总产率低，并且都是在N
‑
二氟甲
基取代三唑啉酮环——形成后、进行左侧苯环5位上混酸条件下的硝化反应和硝基还原反应，由于这两步反应(硝化反应和硝基还原反应)总产率只有70％左右，使得采用该技术方案生产的甲磺草胺成本高；另外，由于N
‑
二氟甲基取代三唑啉酮环在某些条件下不稳定(如强酸硝化，还原等反应条件不温和的条件下，N
‑
二氟甲基取代三唑啉酮环可能会发生分解、破话)，受到该基团的稳定性的限制，使得在N
‑
二氟甲基取代三唑啉酮环存在的情况下再进行苯环上硝化和还原所采用的方法的选择范围窄，不利于该技术方案的持续改进。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对上述现有技术的不足，提供一种用于合成甲磺草胺的中间体——N
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(2，4
‑
二氯
‑5‑
(3
‑
甲基
‑5‑
氧代
‑
4，5
‑
二氢
‑
1H
‑
1，2，4
‑
三唑
‑1‑
基)苯基)乙酰胺，该中间体的结构，不需要将N
‑
二氟甲基取代三唑啉酮环置于混酸硝化和还原等强烈的反应条件中、降低了N
‑
二氟甲基取代三唑啉酮环结构不稳定性的风险，此外，用该中间体来合成甲磺草胺可获得比已公开技术方案更高的产率。
[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种用于合成甲磺草胺的中间体，该中间体的化学名称为N
‑
(2，4
‑
二氯
‑5‑
(3
‑
甲基
‑5‑
氧代
‑
4，5
‑
二氢
‑
1H
‑
1，2，4
‑
三唑
‑1‑
基)苯基)乙酰胺，结构式为：
[0010][0011]进一步的，本申请上述用于合成甲磺草胺的中间体的合成方法，该方法的具体合成路径为：
[0012][0013]优选的，本申请上述的用于合成甲磺草胺的中间体的合成方法，具体的合成步骤包括：
[0014](1)向反应容器中加入2，4
‑
二氯苯胺和浓硫酸，冰水浴冷却；然后在0℃或以下滴加由浓硫酸和浓硝酸组成的混合物，滴加完毕后于同样温度下继续反应；反应完成后将反应混合物加入到冰水混合物中，滤出沉淀，在异丙醇/水混合溶剂中结晶得2，4
‑
二氯
‑5‑
硝
基苯胺；
[0015](2)向含有溶剂的反应容器中加入步骤(1)方法制备的2，4
‑
二氯
‑5‑
硝基苯胺和碱，搅拌均匀；室温下向反应容器中滴加乙酰氯，滴加完毕后室温继续反应；反应完毕后将反应混合物加入到冰水中，分液，溶剂层分别用饱和食盐水洗涤2
‑
4次，再用水洗涤1
‑
2次，无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂后所得粗产物在乙醇/水中结晶得到N
‑
(2，4
‑
二氯
‑5‑
硝基苯基)乙酰胺；
[0016](3)向反应容器中加入步骤(2)方法制备的N
‑
(2，4
‑
二氯
‑5‑
硝基苯基)乙酰胺和进行硝基还原的材料，搅拌均匀后缓慢升温至80
‑
90℃反应；反应完毕后将反应混合物中和到pH＝7.5
‑
8.5，分别用乙酸乙酯萃取2
‑
5次，合并乙酸乙酯，无水硫酸钠干燥，过滤，除去乙酸乙酯，所得粗产物在乙醇/水中结晶得到N
‑
(5
‑
氨基
‑
2，4
‑
二氯苯基)乙酰胺；
[0017](4)向反应容器中加入和步骤(3)方法制备的N
‑
(5
‑
氨基
‑
2，4
‑
二氯苯基)乙酰胺和浓盐酸，搅拌0.5
‑
1.5小时后降温到
‑
10℃以下，氮气保护下滴加亚硝酸钠溶于水中形成的溶液，滴加完毕后相同温度下继续反应1.5
‑
2.5小时；
‑
10℃或以下将氯化亚锡分批加入到上述反应混合物中，加完后搅拌反应0.5
‑
2小时，然后升温到室温再继续反应2
‑
4小时；加入饱和氢氧化钠溶液，调节至pH＝8
‑
9，萃取、干燥、过滤，除去萃取溶剂后得到N
‑
(2，4
‑
二氯
‑5‑
肼基苯基)乙酰胺；
[0018](5)将步骤(4)方法制备的N
‑
(2，4
‑
二氯
‑5‑
肼基苯基)乙酰胺和盐酸加入到反应容器中，室温下搅拌均匀；滴加丙酮酸溶于水所形成的溶液；滴加完毕后继续搅拌反应20
‑
40min，然后过滤获得沉淀物，然后用冰水淋洗沉淀物2
‑
5次，所得固体真空环境干燥，得到2
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成甲磺草胺的中间体，其特征在于：该中间体的结构为：2.根据权利要求1所述的用于合成甲磺草胺的中间体的合成方法，其特征在于：该方法的具体合成路径为：3.根据权利要求2所述的用于合成甲磺草胺的中间体的合成方法，其特征在于：具体的合成步骤包括：(1)向反应容器中加入2，4
‑
二氯苯胺和浓硫酸，冰水浴冷却；然后在0℃或以下滴加由浓硫酸和浓硝酸组成的混合物，滴加完毕后于同样温度下继续反应；反应完成后将反应混合物加入到冰水混合物中，滤出沉淀，在异丙醇/水混合溶剂中结晶得2，4
‑
二氯
‑5‑
硝基苯胺；(2)向含有溶剂的反应容器中加入步骤(1)方法制备的2，4
‑
二氯
‑5‑
硝基苯胺和碱，搅拌均匀；室温下向反应容器中滴加乙酰氯，滴加完毕后室温继续反应；反应完毕后将反应混合物加入到冰水中，分液，溶剂层分别用饱和食盐水洗涤2
‑
4次，再用水洗涤1
‑
2次，无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂后所得粗产物在乙醇/水中结晶得到N
‑
(2，4
‑
二氯
‑5‑
硝基苯基)乙酰胺；(3)向反应容器中加入步骤(2)方法制备的N
‑
(2，4
‑
二氯
‑5‑
硝基苯基)乙酰胺和进行硝基还原的材料，搅拌均匀后缓慢升温至80
‑
90℃反应；反应完毕后将反应混合物中和到pH＝7.5
‑
8.5，分别用乙酸乙酯萃取2
‑
5次，合并乙酸乙酯，无水硫酸钠干燥，过滤，除去乙酸乙酯，所得粗产物在乙醇/水中结晶得到N
‑
(5
‑
氨基
‑
2，4
‑
二氯苯基)乙酰胺；(4)向反应容器中加入和步骤(3)方法制备的N
‑
(5
‑
氨基
‑
2，4
‑
二氯苯基)乙酰胺和浓盐酸，搅拌0.5
‑
1.5小时后降温到
‑
10℃以下，氮气保护下滴加亚硝酸钠溶于水中形成的溶液，滴加完毕后相同温度下继续反应1.5
‑
2.5小时；
‑
10℃或以下将氯化亚锡分批加入到上述反应混合物中，加完后搅拌反应0.5
‑
2小时，然后升温到室温再继续反应2
‑
4小时；加入饱和氢氧化钠溶液，调节至pH＝8
‑
9，萃取、干燥、过滤，除去萃取溶剂后得到N
‑
(2，4
‑
二氯
‑5‑
肼基苯基)乙酰胺；(5)将步骤(4)方法制备的N
‑
(2，4
‑
二氯
‑5‑
肼基苯基)乙酰胺和盐酸加入到反应容器
中，室温下搅拌均匀；滴加丙酮酸溶于水所形成的溶液，滴加完毕后继续搅拌反应20
‑
40min，然后过滤获得沉淀物，然后用冰水淋洗沉淀2
‑
5次，所得固体真空环境干燥，得到2
‑
(2
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(5
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乙酰氨基
‑
2，4
‑
二氯苯基)亚肼基)丙酸；(6)将步骤(5)合成的2
‑
(2
‑
(5
‑
乙酰氨基
‑
2，4
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二氯苯基)亚肼基)丙酸，三乙胺，叠氮磷酸二苯酯和甲苯加入到反应容器中，搅拌均匀；缓慢加热上述的反应混合物至回...

【专利技术属性】
技术研发人员：骆成才，李玉麒，
申请(专利权)人：浙大宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：