一种抗水性MOFs基材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及金属有机骨架材料领域，具体涉及一种抗水性MOFs基复合材料的制备方法及应用。本发明专利技术提供了一种抗水性MOFs基材料的制备方法，包括以下步骤：采用溶胶凝胶法制备介孔MCFs材料；以介孔MCFs材料为载体，负载零价纳米铁；采用溶剂热合成法制备抗水性HKUST

【技术实现步骤摘要】
一种抗水性MOFs基材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及金属有机骨架材料领域，具体涉及一种抗水性MOFs基复合材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]工业革命以后，随着化石能源消耗量攀升，CO2排放量逐年增长，“温室效应”接踵而至，引发了一系列的环境问题。2021年8月，全球大气中CO2的浓度达到414ppm，与工业革命初期相比增长了将近45％，CO2的减排已经势在必行。其中，CO2捕集利用与封存(CCUS)技术，作为最具潜力的前沿减排技术之一，成为了当前的热点话题。
[0003]目前，CO2的捕集主要依赖于第一代分离技术—液胺吸收法。其中，醇胺吸收剂具有较为广泛的应用，但其存在再生能耗较高，易腐蚀设备等缺点，急需进行升级换代。而固体吸附法作为第二代CO2分离技术，具有制备流程简单，能耗低以及环境友好等优点，有望在CO2分离技术中占据主流地位。研究表明，相比于传统的固体吸附剂，金属有机骨架材料(MOFs)由于具有较大的比表面积和孔体积，在CO2的吸附分离方面有着很大的应用潜力。但是，在实际工况条件下，烟道气中含有少量水蒸气，体积分数约为5
‑
7％。水蒸气的存在将直接影响MOFs材料的结构稳定，非常容易造成晶体结构坍塌。针对这一问题，目前学者们提出的解决思路主要包括：1)对MOFs材料的有机配体进行疏水性修饰，通过疏水性配体包覆使得活性位点免受水蒸气的影响；2)在MOFs晶体表面涂附疏水性高分子材料，在其表面形成一层疏水膜(J.Am.Chem.Soc.2012,134,1486
‑
1489)。但是，以上两种方法制备的抗水性MOFs材料极易使得孔道结构堵塞，造成材料的比表面积下降，将会造成MOFs材料CO2吸附量的下降。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中的不足，本专利技术的目的在于提供一种原料廉价易得、反应简单温和的抗水性MOFs基复合材料的制备方法，该MOFs基复合材料稳定再生性能良好，在CO2吸附分离领域拥有很好的应用。
[0005]为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0006]本专利技术的一方面提供一种抗水性MOFs基材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1：采用溶胶凝胶法制备介孔MCFs材料；
[0008]步骤2：以介孔MCFs材料为载体，负载零价纳米铁；
[0009]步骤3：采用溶剂热合成法制备抗水性HKUST
‑
1/MCFs复合材料。
[0010]进一步地，所述步骤1具体包括：
[0011]步骤101：将浓盐酸加入到P123的水溶液中，记为溶液A，加热搅拌；
[0012]步骤102：在溶液A中加入均三甲基苯，记为溶液B，加热搅拌；
[0013]步骤103：在溶液B中逐滴加入正硅酸乙酯，记为溶液C，加热搅拌；
[0014]步骤104：将溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，进行水热合成反应。
[0015]步骤105：水热反应结束后，对步骤104中得到的产物进行离心洗涤干燥，煅烧后研磨备用。
[0016]再进一步地，所述步骤101中加热温度为40
‑
60℃，加热搅拌时间为1
‑
2h；步骤102中加热温度为40
‑
60℃，加热搅拌时间为1
‑
2h；步骤103中加热温度为40
‑
60℃，加热搅拌时间为12
‑
24h；所述步骤104中反应温度为100
‑
120℃，反应时间为18
‑
24h。
[0017]再进一步地，所述步骤1中P123、去离子水、浓盐酸、均三甲基苯与正硅酸乙酯的质量之比为1:30:6:0.5
‑
1:2。
[0018]进一步地，所述步骤2具体包括：
[0019]步骤201：配置硝酸铁水溶液；
[0020]步骤202：采用等体积浸渍方式制备铁离子负载的MCFs材料；
[0021]步骤203：采用氢气还原制备零价纳米铁负载的MCFs材料。
[0022]进一步地，所述步骤201中硝酸铁水溶液的浓度为0.4
‑
0.6M；所述步骤203中还原温度为800
‑
1000℃。
[0023]进一步地，所述步骤3具体包括：
[0024]步骤301：将硝酸铜水合物溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺配置成溶液M；
[0025]步骤302：将均苯三甲酸和零价纳米铁负载的MCFs材料溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺，配置成溶液N；
[0026]步骤303：将步骤301中的溶液M加入到步骤302中的溶液N中，搅拌均匀后将其转移到高压反应釜中进行溶剂热反应；
[0027]步骤304：待反应结束后，对步骤303得到的产物进行离心洗涤，真空干燥过夜，即得所述抗水性HKUST
‑
1/MCFs复合材料。
[0028]进一步地，所述步骤301中硝酸铜的质量为3
‑
4.16g，N,N
‑
二甲基甲酰胺的体积为36
‑
48mL；步骤302中均苯三甲酸、零价纳米铁负载的MCFs材料的质量之比为1:0.05
‑
0.1，N,N
‑
二甲基甲酰胺的体积为36
‑
48mL；所述步骤303中反应温度为100
‑
120℃，反应时间为18
‑
24h；步骤304中干燥温度为120
‑
150℃。
[0029]所述抗水性MOFs基材料中以CO2吸附量较高的MOFs材料为内核，水热稳定性良好的介孔MCFs材料为壳层，材料表面负载零价纳米，可促进吸附在其表面的水蒸气发生还原反应转化为OH
‑
，方程式为Fe0+2H2O＝Fe
2+
+H2+2OH
‑
或2Fe0+O2+2H2O＝2Fe
2+
+4OH
‑
。
[0030]本专利技术的另一方面提供上述抗水性MOFs基材料在CO2吸附中的应用，包括如下步骤：
[0031]步骤1：将吸附材料压片过筛，取20
‑
40目备用。
[0032]步骤2：吸附材料在常压氩气氛围中脱气处理。
[0033]步骤3：吸附材料在常压下，含有CO2气体的氛围中吸附。
[0034]进一步地，所述步骤2中的空速为3000
‑
4000mL
·
h
‑1，温度为120
‑
200℃条件下脱气处理2
‑
3h；所述步骤3中的空速为3000
‑
4000mL
·
h
‑1，温度为25
‑
45℃条件下进行吸附2
‑
3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗水性MOFs基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：采用溶胶凝胶法制备介孔MCFs材料；步骤2：以介孔MCFs材料为载体，负载零价纳米铁；步骤3：采用溶剂热合成法制备抗水性HKUST
‑
1/MCFs复合材料。2.根据权利要求1所述的一种抗水性MOFs基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括：步骤101：将浓盐酸加入到P123的水溶液中，记为溶液A，加热搅拌；步骤102：在溶液A中加入均三甲基苯，记为溶液B，加热搅拌；步骤103：在溶液B中逐滴加入正硅酸乙酯，记为溶液C，加热搅拌；步骤104：将溶液C转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，进行水热合成反应；步骤105：水热反应结束后，对步骤104中得到的产物进行离心洗涤干燥，煅烧后研磨备用。3.根据权利要求2所述的一种抗水性MOFs基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中P123、去离子水、浓盐酸、均三甲基苯与正硅酸乙酯的质量之比为1:30:6:0.5
‑
1:2。4.根据权利要求2所述的一种抗水性MOFs基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤101中加热温度为40
‑
60℃，加热搅拌时间为1
‑
2h；步骤102中加热温度为40
‑
60℃，加热搅拌时间为1
‑
2h；步骤103中加热温度为40
‑
60℃，加热搅拌时间为12
‑
24h；所述步骤104中反应温度为100
‑
120℃，反应时间为18
‑
24h。5.根据权利要求1所述的一种抗水性MOFs基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括：步骤201：配置硝酸铁水溶液；步骤202：采用等体积浸渍方式制备铁离子负载的MCFs材料；步骤203：采用氢气还原制备零价纳米铁负载的MCFs材料。6.根据权利要求5所述的一种抗水性MOFs基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤201中硝酸铁水溶液的浓度为0.4
‑
0.6M；所述步骤203中还原温度为800
‑
1000℃。7.根据权利要求1所述的一种抗水性MOFs基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：李磊，赵海宏，李国强，李枫，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：