碱性蓄电池用镍电极的制造方法技术

本发明专利技术提供一种镍活性物质的利用率高，电极膨胀所引起的循环特性下降少的高容量碱性蓄电池。为此，在分散了氢氧化镍粒子的溶液中注入溶解了Ⅱ族元素的溶液和碱性水溶液，以便把ｐＨ值维持为９～１２，在粒子表面上形成由Ⅱ族元素的化合物构成的第１沉积层，从而制成活性物质。本发明专利技术的第２个目的是通过在沉积了钴的镍活性物质中抑制伴随充放电循环的钴向氢氧化镍粒子内扩散而提供一种高容量长寿命的碱性蓄电池。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碱性蓄电池以及碱性蓄电池用的非烧结式镍电极的制造方法，特别是涉及非烧结式镍电极中用的活性物质的改进。把氢氧化镍作为活性物质的镍电极正在被广泛地用作镍镉蓄电池、镍氢蓄电池等的碱性蓄电池的正极。作为这种镍电极，除原来多用的烧结式电极之外，还有众所周知的非烧结式电极，非烧结式电极的优点是能使活性物质的充填密度大，所以容易使电池高容量化。非烧结式的镍电极的制造方法是先制作以氢氧化镍为主要成分的镍活性物质，再把它充填并保持在发泡镍等基体中或做成糊状保持在多孔金属内。可是，通常，在镍电极中所存在的问题是由于伴随充放电的进行生成γ-氧氢氧化镍，从而使电极的导电性下降，活性物质脱落而使容量降低。为此，如下所示，提出了与原来不同的在氢氧化镍中添加锌之类的化合物的技术。①日本公开专利JP-A-5-182662中披露了把氢氧化镍和锌、镉或镁等共析成为固溶体，再把它作为活性物质的技术(以下把这种方法称为固溶体化法)。采用这种技术时，锌等能够进入到氢氧化镍的晶格内，从而能使氢氧化镍结晶内的质子移动的自由度增加，所以能够抑制γ-氧氢氧化镍的生成。但是，要用这种技术来充分抑制γ-氧氢氧化镍的生成时，必须添加多量的锌，而且会减少有助于这种电化学反应的氢氧化镍量。因此，其缺点是不利于提高电极的高能量密度化。②日本公开专利JP-A-3-77272、3-77273中披露了利用机械冲击力把锌化合物粉末或镉化合物粉末固定到氢氧化镍粒子表面的技术(以下把这种方法称为机械固定法)。用这种技术，经固定化的锌等存在于与电解液接触的活性物质粒子的表面发挥其功能，所以与均匀分散在整个活性物质中的固溶体化法相比较，其优点是能够用少的添加量高效率地发挥其效果。但是，因为很难把锌粉末等均匀地固定于各个氢氧化镍粒子上，所以，从各个粒子着眼来观察沉积量的情况下，固定量有大的离散，而且所形成的沉积层本身也呈不均匀的斑状，这种情况是不可避免的。因此，不能达到锌等添加量的相应的效果。另外，由于是采用机械固定，所以锌粉末等不能完全紧密地帖服于氢氧化镍表面，粒子表面生成凹凸，外观就变成多孔的粒子，使体积密度变小。所以，所存在的问题是难以达到电极的高能量密度化。③对此，日本公开专利JP-A-3-274666、3-192657、6-140037、JP-A-5924062中披露了在氢氧化镍粒子表面上析出锌或镉等的化合物的技术(以下把这种在表面上析出的方法称为析出沉积法)。用析出沉积法制作的镍活性物质与用固溶体法制作的活性物质相比较，锌等处在能够最有效地发挥其功能的部位，即活性物质的表面，来发挥其能力，所以，与添加量的关系是效率高。而且，与机械固定法相比，其优点是能够均匀地添加在活性物质表面上。但是，上述的文献中所记载的析出沉积法的制法是把氢氧化镍在锌等的酸性盐溶液中浸渍后，再在碱溶液内进行中和(这样的制造方法称为中和法)，用这种方法制作的镍活性物质不能说具有充分的抑制γ-氧氢氧化镍的生成的效果。另外，非烧结式镍电极的其他缺点是由于与烧结式基板相比导电性差，所以活性物质的利用率低。为了提高活性物质的利用率，公知的方法是像日本公开专利JP-A-62-222566和JP-A-62-234867中所披露的那样，是在氢氧化镍粒子表面或以氢氧化镍为主要成分的粒子表面上沉积导电性良好的钴化合物层。按照这种方法，可以用比较少的钴化合物的添加量得到高的活性物质利用率。但是，这种方法存在的问题是伴随着电池的充放电循环的过程，表面上所沉积的钴逐渐向氢氧化镍粒子内扩散，所以不能长期维持由钴的添加而得到的氢氧化镍粒子表面导电性提高的效果，从而随充放电循环的进行，电池的容量大幅度地下降。本专利技术的第1个目的是提供一种镍活性物质的利用率高、电极膨胀所引起的循环特性下降少的高容量碱性蓄电池。本专利技术的第2个目的是通过在沉积了钴的镍活性物质中抑制伴随充放电循环使钴向氢氧化镍粒子内扩散而提供一种高容量长寿命的碱性蓄电池。为实现上述的第1个目的，按照本专利技术的碱性蓄电池用镍电极的制造方法包括如下步骤活性物质的制作工序包括第1沉积步骤在分散了氢氧化镍粒子或以氢氧化镍为主要成分的粒子的溶液中注入溶解了规定量的II族元素的溶液和碱性溶液，同时调节各溶液的注入量把分散溶液的PH值维持为9～12；使分散溶液中的氢氧化镍粒子或以氢氧化镍为主要成分的粒子的周围析出II族元素的化合物，再在前述粒子表面上形成由II族元素的化合物构成的第1化合物层；活性物质保持工序把所制成的活性物质保持在活性物质保持体中。按照本专利技术的碱性蓄电池，其正极的活性物质具有氢氧化镍粒子或以氢氧化镍为主要成分的粒子和在前述粒子的表面上形成的第1沉积层；前述的第1沉积层是维持分散有前述粒子的II族元素的溶液为PH9～12而析出II族元素所形成的致密的II族元素化合物层。本专利技术者等人发现用中和法形成锌或镉等的化合物的沉积层的情况下，沉积层的均匀性不好，因此不能充分达到抑制γ-氧氢氧化镍的生成的效果。而且，在着重于对形成II族元素化合物(镉，锌，镁等的化合物)的沉积层的研究中，还发现维持分散有氢氧化镍粒子的溶液的PH值为9～12的同时加入溶解了II族元素的溶液和碱性溶液的方法能够在氢氧化镍粒子的表面上形成均匀致密的沉积层，并实现了本专利技术。按照这种方法能形成致密的沉积层被认为是由于II族元素的析出是在氢氧化镍粒子的表面附近缓慢且连续地进行。另一方面，用中和法，由于析出急剧地进行，所以不能形成均匀致密的沉积层。从抑制γ-氧氢氧化镍的生成和活性物质的利用率来看，最好把II族元素化合物的沉积量控制在相对氢氧化镍为0.5～10％(重量)。II族元素化合物的沉积层可以用从II族元素的硫酸盐、II族元素的硝酸盐、II族元素的氯化物、II族元素的硫酸铵盐、II族元素的硝酸铵盐、II族元素的氯酸铵盐构成的组群中所选出的物质的溶液来形成。这时，能较好地抑制γ-氧氢氧化镍的生成，而且活性物质内的硫酸根，硝酸根，盐酸根等的残留量也极少。本专利技术者等人还发现如果析出II族元素化合物时，在反应液中存在氨类(氨水或氨化合物)时，由于形成II族元素的铵络合物，从而析出能以更稳定的状态缓慢地进行，使之形成更均匀致密的沉积层。在形成II族元素化合物的致密的沉积层时，抑制γ-氧氢氧化镍的生成的原因是在充放电时防止了碱金属或水侵入氧氢氧化镍的结晶内部。在形成II族元素化合物的致密的沉积层时，活性物质表面上的凹凸变少，并且粒子外观上的空洞变小，而且体积密度变大，因此，能提高镍电极中的活性物质的充填密度，有助于电极的高能量密度化。由于能够用少的添加量发挥其功能，所以认为II族元素在这一点上也有利于电极的高能量密度化。为实现上述的第2目的，按照本专利技术的碱蓄电池用镍电极的制造方法，包括如下工序活性物质的制作工序包括第1沉积步骤在分散了氢氧化镍粒子或以氢氧化镍为主要成分的粒子的溶液中注入溶解了规定量的II族元素的溶液和碱性溶液，同时调节各溶液的注入量把分散溶液的PH值维持为9～12；使分散溶液中的氢氧化镍粒子或以氢氧化镍为主要成分的粒子的周围析出II族元素的化合物，再在前述粒子表面上形成由II族元素的化合物构成的第1化合物层；活性物质保持工序把所制成的活性物质保持在活性物质保持体中。其中活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱蓄电池用镍电极的制造方法，包括如下工序：活性物质制作工序：包括第１沉积步骤：在分散了氢氧化镍粒子或以氢氧化镍为主要成分的粒子的溶液中注入溶解了规定量的Ⅱ族元素的溶液和碱性溶液，同时调节各溶液的注入量把分散溶液的ＰＨ值维持为 ９～１２；使分散溶液中的氢氧化镍粒子或以氢氧化镍为主要成分的粒子的周围析出Ⅱ族元素的化合物，再在前述粒子表面上形成由Ⅱ族元素的化合物构成的第１化合物层；活性物质保持工序：把所制成的活性物质保持在活性物质保持体中。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：安冈茂和，寺坂雅行，武藤丰茂，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]