一种小颗粒介孔Y型分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种小颗粒介孔Y型分子筛及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤：(1)以铝源、硅源和水为原料在含金属矿化剂的存在下制备Y型分子筛前驱体；(2)以十六烷基三烷基卤化铵为模板剂、以1,3,5

【技术实现步骤摘要】
一种小颗粒介孔Y型分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及化工领域，具体的说，本专利技术涉及一种小颗粒介孔Y型分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]众所周知，Y型分子筛是当前石油炼制过程的重要的催化剂或工业石油炼制催化剂的重要活性成分之一。由于Y型分子筛具有孔径相对较大的微孔、较大的比表面积、较大的酸量及强度较强的酸性中心，因此具有较高的催化活性，从而使得含Y型分子筛催化剂被广泛应用于石油催化加工过程。但是随着世界范围内原油重质化、劣质化趋势的加重，石油催化加工，尤其是重油轻质化过程的原料分子尺寸更大、分子结构更加复杂，传统的微孔分子筛基催化剂的微孔孔道对反应物分子的传质过程表现出了明显的扩散限制效应，从而在很大程度上限制了该类催化剂在工业生产中的应用。因此，如何降低结构复杂的反应物大分子在催化剂上的传质扩散阻力成为国内外研究的重点。而减小Y型分子筛的颗粒尺寸、或向Y型分子筛中引入介孔，缩短反应物分子的扩散路径，是解决这一问题的有效方法。为此，国内外研究者在制备含介孔的Y型分子筛方面开展了一系列的研究工作。
[0003]传统的制备介孔Y型分子筛的方法可分为两种：直接合成法以及后处理改性法，其中直接合成法又可分为晶种法和非晶种法。
[0004]中国专利CN 103172082 A公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法。该方法首先制备了NaY分子筛并对其进行了离子交换，离子交换后得到的NH4Y分子筛依次经过有机酸酸水溶液处理、NaOH水溶液处理及硝酸铵水溶液处理后即得到含介孔的Y型分子筛。但是这种方法合成的含介孔Y的分子筛的孔径分布较宽(7～20nm)，且合成的含介孔的Y型分子筛的介孔连通性较差，处理程度不易控制，容易产生非骨架铝物种从而造成微孔堵塞等不足。
[0005]美国专利USP 3130007公开了一种非模板剂法合成介孔Y型分子筛。该方法通过调变反应物配比、晶化条件或者晶种的实验方法，但通过这种方法合成的介孔Y型分子筛介孔比表面较小，介孔孔径分布很宽，材料的水热稳定性较差，此外，这种方法合成的Y型分子筛相对结晶度较低，Y型分子筛颗粒尺寸较大，一般可达3～8μm，不利于反应物分子的扩散。
[0006]中国专利CN 104891525 A公开了一种强酸性高稳定性介孔Y型分子筛的制备方法。该方法是以嵌段共聚物为模板剂，加入1％
‑
10％Y型分子筛晶种后在pH为1～3的条件下进行第一步晶化，晶化后的产物调节pH为6.5～7.5后进行第二步晶化，这种方法合成过程所用的嵌段共聚物成本较高；合成的介孔Y型分子筛的介孔孔径分布较宽，介孔孔径不可控。
[0007]中国专利CN 103043680 A公开了一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法。该方法通过天然高岭土及硅藻土采用原位晶化法直接合成了具有多级孔结构的复合材料。该方法合成的多级孔材料中的NaY分子筛晶粒内部并未引入介孔，而其介孔材料内部并没有酸性较强的分子筛晶胞结构，为此材料的吸附性能一般，水热稳定性
较差。
[0008]中国专利CN 102259889 A公开了一种Y型介孔沸石的合成方法。该方法采用水玻璃为硅源，硫酸铝和偏铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂N,N
‑
二乙基
‑
N
‑
十六烷基
‑
N
‑
(三甲氧基硅烷丙烷)碘化铵为模板剂通过传统水热方法合成了含有介孔的Y分子筛。但该方法所用的大分子有机硅烷表面活性剂成本较高，合成的介孔Y型分子筛的介孔孔容较小(<0.2mL/g)，合成的介孔Y型分子筛的颗粒尺寸较大且其介孔孔径分布较宽，且介孔孔径不能调控。
[0009]中国专利CN 103214003 A公开了一种介孔Y型沸石分子筛的制备方法。该制备方法以两亲有机硅烷N,N
‑
二甲基
‑
N
‑
(3
‑
(三甲氧硅)丙基)氯化十八烷基铵为模板剂采用一步水热合成法制备了含介孔的Y型分子筛。该法所用的有机硅烷表面活性剂成本较高，这种方法合成的介孔Y型分子筛的相对结晶度较低，其介孔孔径较小(3.8nm)且不可调控，其介孔孔容较小。此外，这种方法制备的介孔Y型分子筛的颗粒尺寸较大、水热稳定性较差。
[0010]综上所述，采用合适的模板剂对Y型分子筛前驱体进行组装可以制备含介孔的Y型分子筛，这在一定程度上克服了微孔分子筛对吸附质分子的传质限制，有利于Y型分子筛基吸附剂及催化剂在FCC柴油等石油馏分吸附脱硫过程及其它二次加工过程中的应用。然而，此前报道的介孔Y型分子筛的合成仍存在模板剂成本太高、模板剂利用效率较低、合成的介孔Y型分子筛孔径分布较宽、介孔孔径及孔容较小且介孔孔径不可定向调控，合成的介孔Y型分子筛颗粒尺寸较大等技术问题。

技术实现思路

[0011]本专利技术的一个目的在于提供一种介孔孔径可定向调控的小颗粒介孔Y型分子筛；
[0012]本专利技术的另一目的在于提供一种所述小颗粒介孔Y型分子筛的制备方法；
[0013]本专利技术的再一目的在于提供一种所述小颗粒介孔Y型分子筛的应用。
[0014]为达上述目的，一方面，本专利技术提供了一种小颗粒介孔Y型分子筛的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
[0015](1)以铝源、硅源和水为原料在含金属矿化剂的存在下制备Y型分子筛前驱体；
[0016](2)以十六烷基三烷基卤化铵为模板剂、以1,3,5
‑
三烷基苯为有机溶胀剂、以正硅酸烷基酯的水解产物或硅溶胶或硅酸钠为预组装硅源、以醇为共溶剂，在氢氧化钠的水溶液的存在下制备SiO2@CTAX胶束；
[0017](3)将步骤(1)得到的Y型分子筛前驱体和步骤(2)得到的SiO2@CTAX胶束进行组装得到所述小颗粒介孔Y型分子筛。
[0018]根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)中铝源、硅源、水和含金属矿化剂的质量比例为1:(7～20):(150～300):(2～8)。
[0019]根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种的混合。
[0020]根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述铝源为偏铝酸钠和/或硫酸铝。
[0021]根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、碱性硅溶胶和水玻璃中的一种或多种的混合。
[0022]根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述硅源为水玻璃和/或硅溶胶。
[0023]根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述含金属矿化剂为无机碱。
[0024]根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述含金属矿化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0025]根据本专利技术一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括：
[0026](a)以铝源、硅源、水和含金属矿化剂为原料制备导向剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种小颗粒介孔Y型分子筛的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：(1)以铝源(优选为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种的混合；更优选为偏铝酸钠和/或硫酸铝)、硅源(优选为硅酸钠、硅溶胶、碱性硅溶胶和水玻璃中的一种或多种的混合；更优选为水玻璃和/或硅溶胶)和水为原料在含金属矿化剂(优选为无机碱；更优选为氢氧化钠或氢氧化钾)的存在下制备Y型分子筛前驱体；(2)以十六烷基三烷基卤化铵(优选所述三烷基的烷基为碳原子为1
‑
5的烷基；更优选为甲基或乙基)(优选卤原子为F、Cl、Br或I)为模板剂、以1,3,5
‑
三烷基苯(优选所述烷基为碳原子数为1
‑
5的烷基；更优选为甲基、乙基或丙基)为有机溶胀剂、以正硅酸烷基酯(优选为正硅酸乙酯或正硅酸丙酯)的水解产物(优选为20～55℃下的水解产物)或硅溶胶或硅酸钠为预组装硅源、以醇为共溶剂，在氢氧化钠的水溶液的存在下制备SiO2@CTAX胶束；(3)将步骤(1)得到的Y型分子筛前驱体和步骤(2)得到的SiO2@CTAX胶束进行组装得到所述小颗粒介孔Y型分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中铝源、硅源、水和含金属矿化剂的质量比例为1:(7～20):(150～300):(2～8)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)包括：(a)以铝源、硅源、水和含金属矿化剂为原料制备导向剂(优选为将铝源和含金属矿化剂溶于水中，然后加入硅源，经过陈化(优选为在20
‑
40℃下陈化10
‑
72h)(优选加入硅源后，搅拌0.5
‑
4h然后再陈化)得到所述导向剂)；其中铝源、硅源、含金属矿化剂和水的摩尔比例分别为1Al2O3:(12～20)SiO2:(10～25)ZO:(300～360)H2O；其中ZO表示含金属矿化剂的金属成分的氧化物；(b)以步骤(a)得到的导向剂、第二铝源、硅源、水和含金属矿化剂为原料制备所述Y型分子筛前驱体；其中导向剂、第二铝源、第二硅源、含金属矿化剂和水的摩尔比例满足如下条件：(94.5～9.519)ZO:Al2O3:(9～17)SiO2:(280～360)H2O(优选所述第二铝源为偏铝酸钠和/或硫酸铝)(优选为将含金属矿化剂和第二硅源溶于水中，加入偏铝酸钠的水溶液，再加入步骤(a)得到的导向剂，然后加入硫酸铝(优选偏铝酸钠和硫酸铝的摩尔比为1：(4～9))的水溶液，搅匀(优选为在转速800
‑
2500转/分钟条件下搅拌0.5<...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏强，黄文斌，徐朱松，王晓涵，陶金泉，周亚松，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：