蓄电池及其制造方法技术

本发明专利技术提供了在较广温度范围内具有高容量，而且具有良好放电与充电循环使用寿命的蓄电池。这种蓄电池具备镍正极、负极和电解材料，前述的镍正极包含导电性载体和被附着于前述载体的氢氧化镍粉末。氢氧化镍粉末具有Ｘ射线衍射峰中（００１）面的半宽度在０．６５度以下、且前述（００１）面的（峰强度／半宽度）值在１０，０００以上的结晶性。前述的镍正极包含（ａ）被固溶于前述氢氧化镍粉末中的至少一种选自钴、镉、锌以及镁的元素，（ｂ）至少一种选自钇、镱、铒、铟、锑、钡、钙以及铍的元素。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术关于被用于镍·氢蓄电池、镍·镉电池等蓄电池的镍电极活性物质以及使用了这种镍电极活性物质的碱性蓄电池用镍正极。近年，随着便携式电话、PHS、笔记本电脑等便携式通讯工具以及会产生较高温度的机器的普及，人们在追求小型轻量就能够具有高附加价值的高能量密度的同时，还希望获得在高温气氛中具有各种良好电池特性的蓄电池。而且，希望能够开发作为电动车用电源的具有高能量密度的新的蓄电池。这种蓄电池能够在温度范围较广的气氛中使用。为了满足这些需求，在镍·镉电池(以下简称为镍镉电池)的领域，使用历来烧结式镍正极的镍镉电池正向高容量化的方向发展。而且，开发了利用比烧结式镍的容量高出30-60％的发泡金属为基板的镍正极的高能量密度镍镉电池。更开发出了负极为吸藏氢的合金的镍·氢蓄电池。这种镍·氢蓄电池具有使用烧结式镍正极的镍镉电池2倍以上的高容量。为了提高这些高容量碱性蓄电池正极的能量密度，可以较高密度在烧结式镍多孔体、具有高多孔性(90％以上)的三维发泡镍多孔体以及镍纤维多孔体等中填充氢氧化镍粉末。其结果是，对应于历来烧结式镍正极400-450mAh/cm2的能量密度，现在烧结式镍正极的能量密度已经提高到了450-500mAh/cm2，发泡金属式镍正极的能量密度提高到了550-650mAh/cm2。但是，这些镍正极有一个共同的不足之处，那就是与其常温附近的能量密度相比，处于高温气氛中的能量密度较低的问题。这是因为高温气氛中充电时，进行氢氧化镍被充电成氢氧化氧化镍反应的同时，容易引起生成氧的反应的缘故。即由于正极发生了生成氧的反应，使氢氧化镍不能被充分充电成氢氧化氧化镍，这是引起氢氧化镍利用率降低的原因。为了解决以上问题，提出了以下的各种方法。(1)在正极中填充氧化镉粉末或氢氧化镉粉末的方法。(2)使氢氧化镍粉末内部包含镉氧化物的方法(日本专利公开公报昭61-104565号)。(3)使正极中含有包含钇、铟、锑、钡或铍等元素的化合物的方法(日本专利公开公报平4-248973号)。(4)对应于X射线衍射中(101)面峰强度的(001)面峰强度的比在1.0-1.3的范围内，使用(101)面的峰半宽度(以下略称为FWHM)在0.8-1.1度的氢氧化镍粉末的方法(日本专利公开公报平7-94182号)。历来提出的上述方法(1)以及(2)中，通过在氢氧化镍粉末内部包含镉氧化物或使镉氧化物与氢氧化镍粉末共存，能够在高温气氛中提高氢氧化镍的利用率。但是，添加了镉氧化物的情况下，高温气氛中氢氧化镍的利用率约为80％的程度，为了进一步提高高温气氛中氢氧化镍的利用率，有必要增大氢氧化镍内部和镍正极中的镉氧化物的添加量。另一方面，增大了镉氧化物的添加量后，虽然在高温气氛中可将氢氧化镍的利用率提高到约90％的程度，但是却引起了常温附近氢氧化镍的利用率反而被降低了的问题。而且，从近年的环境问题考虑，不含有重金属镉的镍·氢蓄电池正倍受瞩目。但是，从氢氧化镍等正极中除去镉氧化物后，高温气氛中氢氧化镍的利用率降低到了约50-约60％的程度，在此状态下制成的电解液较少的密闭型镍·氢蓄电池则有循环使用寿命较短的问题。前述的方法(3)中，在作为活性物质的镍氧化物的表面吸附钇、铟或锑等化合物，增大了高温气氛下充电时作为竞争反应的生成氧的反应的过电压，提高了从氢氧化镍到氢氧化氧化镍的充电效率，可望能够达到在高温气氛中提高氢氧化镍利用率的效果。但是，即使单用这种方法，由于在糊状物中的添加剂的分布不均一，溶解不充分，所以也不能充分获得预期的利用率提高的效果，要得到显著的效果就必须多加添加剂。因此与前述镉氧化物的情况一样，会妨碍电池的高容量化。前述的方法(4)是改进氢氧化镍粉末自身性质的方法。对应于X射线衍射中(101)面峰强度的(001)面峰强度的比在1.0-1.3的范围内，使用(101)面的峰半宽度在0.8-1.1度的氢氧化镍粉末。但是，原料中使用了Na2CO3，使氢氧化镍中残存了大量碳酸根，经过充放电循环后内部阻抗提高，可能会显著降低循环使用寿命。本专利技术的目的是获得在较大温度范围内能够实现高容量的、充电与放电循环使用寿命有所提高的、有效的镍电极用活性物质。本专利技术的蓄电池由镍正极、负极和电解材料组成，前述的镍正极包含具有X射线衍射中(001)面的半宽度在0.69度以下的结晶性的氢氧化镍粉末。特别好的是前述的氢氧化镍粉末还具有前述(001)面“峰强度/半宽度”的值在9,500以上的结晶性。特别好的是前述的镍正极包含(a)被固溶于前述氢氧化镍粉末中的至少一种选自钴、镉、锌以及镁的元素和(b)前述的氢氧化镍粉末。特别好的是前述的镍正极包含(a)至少一种选自钇、镱、铒、铟、锑、钡、钙以及铍的元素和(b)前述的氢氧化镍粉末。特别好的是前述的镍正极具备导电性载体和被附着于前述载体的前述氢氧化镍粉末。本专利技术的蓄电池用镍正极的制造方法包括以下四步(a)调制具有X射线衍射中(001)面的半宽度在0.69度以下的结晶性的氢氧化镍粉末的步骤；(b)调制包含前述氢氧化镍粉末和溶剂的糊状物的步骤；(c)前述糊状物附着于导电性载体的步骤；(d)干燥被附着于前述载体的前述糊状物的步骤。特别好的是前述的氢氧化镍粉末还具有前述(001)面“峰强度/半宽度”的值在9,500以上的结晶性。特别好的是前述调制氢氧化镍粉末的步骤包括混合硫酸镍水溶液、氢氧化钠水溶液、配位剂和pH调整剂的步骤，特别好的是前述调制糊状物的步骤中的前述糊状物至少还含有一种选自钴、镉、锌以及镁的元素。特别好的是前述调制糊状物的步骤中的前述糊状物至少还含有一种选自氢氧化钴、氢氧化镉、氢氧化锌、氢氧化镁、氧化钴、氧化镉、氧化锌以及氧化镁的化合物。特别好的是前述糊状物中至少还含有一种选自钇化合物、镱化合物、铒化合物、铟化合物、锑化合物、钡化合物、钙化合物以及铍化合物的化合物。利用上述构成就能够在较大温度范围内实现高容量。特别是在约45℃-约60℃范围的高温下增加电池容量。更能够在较大温度范围内显著提高放电与充电的循环使用寿命。附图说明图1表示的是由本专利技术的实施例所得的氢氧化镍结晶构造的模拟图。图2表示的是由本专利技术的实施例所得的氢氧化镍的X射线衍射测定图。图3表示的是使用了由本专利技术的实施例所得的正极制成的电池的截面图。图4表示的是用于本专利技术的蓄电池的镍正极的一个实施例中的制造方法的流程图。图中，1为负极、2为正极、3为隔离物、4为外壳、5为端子、6为安全阀、7为封口板、8为绝缘密封圈、9为正极聚集体。本专利技术着眼于用于电池正极的活性物质—氢氧化镍粉末的结晶性，特别是在X射线衍射测定的(001)面的衍射线中显现出半宽度与峰强度之间具有相关性的氢氧化镍粉末。通过使用具有特殊结晶性的氢氧化镍粉末，能够在较广的温度范围内提高蓄电池的容量，并延长电池的使用寿命。即所用的电池正极活性物质为结晶的X射线衍射峰(001)面的半宽度在0.69度以下、(001)面的峰强度/半宽度在9,500以上的氢氧化镍粉末。使用氢氧化镍粉末中至少固溶了一种以上选自钴、镉、锌、镁等元素的正极活性物质时，能够显著发挥上述效果。用具有以上特性的氢氧化镍制成的碱性蓄电池用镍正极，由于其中至少包含一种选自钇、镱、铒、铟、锑、钡、钙以及铍等元素的化合物，所以，更能够在高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蓄电池，其特征在于，具备镍正极、负极和电解材料，前述的镍正极包含具有Ｘ射线衍射峰中（００１）面的半宽度在０．６９度以下的结晶性的氢氧化镍粉末。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：林圣，富冈克行，森下展安，生驹宗久，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]