非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术公开了一种可形成具优异循环使用寿命的高能量密度非水电解质二次电池的负极活性物质。该负极活性物质由下式表示的化合物组成。Ｌｉ↓［κ］Ｚ↓［ε］Ｘ↓［γ］（其中，Ｚ为选自金属及半金属组成的一组元素中的至少二种元素，其至少一种选自由Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及Ｐｄ组成的Ｄ组。Ｘ为选自Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及Ｔｅ组成的一组元素中的至少一种元素。０＜κ＋ε＋γ≤２５，０≤κ＜１０，０＜ε＜１０，０＜γ≤８。）（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种非水电解质二次电池，特别是，本专利技术涉及对所述电池负极进行的改善。为得到一种具有高电压、高能量密度的电池，人们对以锂或锂化合物为负极的非水电解质电池作了广泛的研究。迄今为止，作为非水电解质电池正极的活性物质，已知有LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物及硫属化合物。这些化合物具有层状或隧道状构造，并具有可使锂离子出入的晶体结构。另一方面，作为负极活性物质，许多人已研究了金属锂。然而，由于充电时在锂表面析出树枝状锂，所以，其问题是，降低了充放电的效率，或是析出的锂与正极接触，发生内部短路。为解决所述问题，人们研究使用可抑止锂的树枝状生长、并可吸留、放出锂的锂-铝等的锂合金，将该锂合金作为负极。然而，在使用锂合金时，如果反复进行深度的充放电，则导致电极的细微化，所以，其循环使用特性有问题。因此，有人提出在铝等金属中，再添加其它元素，作成合金，将该合金作成电极，由此，可以抑止电极的细微化(特开昭62-119856号公报，特开平-109562号公报等)。然而，上述方法仍未能使所述特性得到充分的改善。现在所实用的锂离子电池是采用碳材料作为负极的锂电池，碳材料的容量虽比这些负极活性物质小，但可以可逆地吸留、放出锂、因而，具有优异的循环使用特性及安全性。其中，有许多人建议为了进一步提高容量，而在负极上使用氧化物。例如，有人提出，晶体性质的SnO、SnO2比起以往的WO2来为具有更高容量的负极材料(特开平7-122274号公报，特开平7-235297号公报等)，另外，还有人提出，将SnSiO3或SnSi1-xPxO3等的非晶体氧化物用作负极，可由此改善循环使用特性(特开平7-288123号公报)。然而，上述化合物的使用仍未能充分改善特性。本专利技术的目的在于，提供一种具有优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池用负极。本专利技术的其它目的在于，提供一种负极，上述负极可由充电吸留锂，但不发生枝晶现象，其电容量大，且具有优异的充放电循环寿命的负极。本专利技术提供了一种非水电解质二次电池，所述电池具有可充放电的正极、非水电解质及可充放电的负极，所述负极由以式(1)所表示的化合物组成。LiκZεXγ(1)(其中，Z为选自金属及半金属的一组元素中的至少二种元素，其至少一种元素选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd及Pd组成的D组。X选自O、S、Se及Te的一组元素中的至少一种元素。0＜κ+ε+γ≤ 25，0≤κ＜10，0＜ε＜10，0＜γ≤8。)在本专利技术的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的至少一种元素D和选自由Si、Ge、Sn、Pb、Bi、P、B、Ga、In、Al、As、及Sb组成的A组的至少一种的元素A组成，以式(2)表示之。(A)α(D)β(2)(其中，0＜α、0＜β、α+β＝ε)在本专利技术的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的二种元素D1和D2组成，以式(3)表示之。(D1)δ(D2)ζ(3)(其中，0＜δ、0＜ζ、δ+ζ＝ε)在本专利技术的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的三种元素D1、D2及D3组成，以式(4)表示之。(D1)δ(D2)ζ(D3)η(4)(其中，0＜δ、0＜ζ、0＜η、δ+ζ+η＝ε)在本专利技术的其它较好的方式中，Z由选自上述A组的一种元素A和选自前述D组的二种元素D1和D2组成，以式(5)表示之。(A)α(D1)β-i(D2)i(5)(其中，0＜i＜β)再有，式(2)表示的Z由选自上述A组的二种元素A1、A2和选自前述D组的一种元素D组成，以式(6)表示之。(A1)α-j(A2)j(D)β(6)(其中，0＜j＜α)在上述中，选自前述D组的至少一种元素较好的是碱土类金属元素。又，选自前述A组的金属较好的是锡。附图说明图1为用于评价本专利技术的活性物质电极特性的试验电池的纵向剖视示意图。图2为本专利技术的实施例使用的圆筒型电池的纵向剖视图。图3为试验电池的第10次循环的阴极极化后的负极活性物质的X射线衍射图。本专利技术的负极活性物质通常在组装入电池之后，可由充电插入锂。若插入锂后的复合化合物的组成以LiθZεXγ表示，则其表示锂的含量θ最好是在1≤θ＜10的范围。如10≤θ，则循环性能恶化，不实用。如θ＜1，则其容量减小，也不利。若插入锂，再进而由于充放电，反复进行锂的插入、脱离，则无法完全保持初始的化合物状态。因此，可以认为，Li、Z、及X分别以θ、ε、及γ的原子比存在的组合物较为合适。根据本专利技术，可以得到高能量密度、无枝晶状导致的短路、具有优异的循环寿命的可靠性高的非水电解质电池。以下，说明本专利技术的实施例。但是，本专利技术并不限于这些实施例。实施例1在本实施例中，就上述式中X为氧的化合物、即，氧化物进行研究。在本实施例中，为研究作为各种氧化物的负极活性物质的电极特性，制作如图1所示的试验电池。将作为导电剂的石墨粉末3g及作为粘结剂的聚乙烯粉末1g混合于活性物质粉末6g中，作成混合剂。将该混合剂0.1g加压成型为直径17.5mm的圆盘，制得电极1。将上述电极1置于盒体2的中央，其上设置由多孔聚丙烯薄膜组成的隔膜3。制得溶解了1摩尔/升的过氯酸锂(LiClO4)的碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷的体积比1∶1的混合溶液。将该混合溶液作为非水电解液，灌注于隔膜上。接着，在电池的内侧贴上直径17.5mm的金属锂圆盘4、而在外圆周部分装有聚丙烯制密封垫圈5的封口板6与上述盒体2组装起来，封口，作成试验电池。对该试验电池，以2mA的恒定电流，作阴极极化(在将活性物质电极作为负极的场合，则相当于充电)，直至电极相对于锂反电极为0V。接着，作阳极极化(相当于放电)，直至电极为1.5V。反复进行上述的阴极极化及阳极极化，评价其电极特性。作为比较例，使用了表1所示的以往的金属氧化物及金属硫化物。在本实施例中，使用了表2～7所示的氧化物。每相当于1次循环的1g活性物质的放电容量分别示于各个表内。可以看到，使用了本实施例的氧化物的电池皆进行了充放电。在上述试验电池的第10次循环的阴极极化完毕之后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。从上述结果可以明白，使用本专利技术的活性物质的电极，因阴极极化而使锂吸留于电极中，因阳极极化而使吸留的锂放出于电极外，所以没有金属锂的析出。下面，为评价将本专利技术的活性物质使用于负极的电池的循环特性，制作如图2所示的圆筒型电池。电池的制作顺序如下将正极活性物质的LiMn1.8Co0.2O4与Li2CO3、和Mn3O4、CoCO3以一定的摩尔比混合，900℃下加热合成。将分级为100目以下的上述合成物作为正极活性物质。对该正极活性物质100g添加作为导电剂的碳粉末10g、作为粘结剂的聚四氟乙烯水性分散液的固体成份8g、及纯水，作成膏浆状，涂布于钛制心材上，干燥、轧压，得到正极板。将各种活性物质、作为导电剂的石墨粉末、及作为粘结剂的聚四氟乙烯按重量比60∶30∶10的比例混合。使用石油系溶剂，作成膏浆状，涂布于铜制心材上之后，100℃下干燥，制得负极板。隔膜使用多孔性的聚丙烯。将具有通过点焊连接的、与心本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其特征在于，所述电池具有可充放电的正极、非水电解质及可充放电的负极，所述负极由以式（１）所表示的化合物组成。 Ｌｉ↓［κ］Ｚ↓［ε］Ｘ↓［γ］ （１） （其中，Ｚ为选自金属及半金属组成的一组元素中的至少二种元素，其至少一种元素选自由Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及Ｐｄ组成的Ｄ组。Ｘ选自Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及Ｔｅ组成的一组元素中的至少一种元素。０＜κ＋ε＋γ≤２５，０≤κ＜１０，０＜ε＜１０，０＜γ≤８。）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤俊忠，美藤靖彦，村田年秀，伊藤修二，松田宏梦，丰口吉德，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]