一种二次锂电池制造技术

本发明专利技术属于高能电池技术领域，特别是制造室温二次锂电池的技术领域。本发明专利技术的目的是提高电池的能量密度，改善电池的充放电特性。本发明专利技术提出的二次锂电池含有一种阴极活性材料，非水有机电解质溶液或固体电解质，一种阳极活性材料。其中阳极活性材料的特征为纳米相金属材料。用本发明专利技术作成的二次锂电池显示出较高的比能量和良好的充放电特性。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高能电池
，特别是制造室温二次锂电池的
在二次锂电池的阳极活性材料中，金属锂的理论比容量是3830mAh/g，因此以金属锂作为阳极活性材料的二次锂电池能量密度最高。但是金属锂阳极在充放电过程中出现枝晶生长，使电池内部短路，导致电池燃烧甚至爆炸。为了改善其安全性，在七十年代初到八十年代末，锂铝、锂硅、锂铅、锂锡、锂镉等锂合金曾被用于取代金属锂作阳极活性材料，这虽然在一定程度上避免了枝晶生长问题，但这些合金在反复充放电过程中会逐渐粉化，即维度不稳定，造成合金微粒与集流体之间以及合金微粒之间的电接触变差，导致电池性能变坏甚至失效，如参考文献阿波拉罕姆，电化学通信，138卷，1233页，1993(K.M Abraham，Electrochemica.Acta.，Vol.138，1233(1993))中所叙述。在1980年，阿曼德提出二次锂电池可以采用“摇椅式”电池体系(后来又被称为“锂离子”电池)，即阴阳极活性材料均采用嵌入化合物(intercalation compounds)，这类化合物能够可逆的储存和交换锂离子，从而避免使用金属锂或锂合金。典型的阳极材料如LiWQ2和Li6Fe2O3等，但其能量密度大大降低了。经过十年的努力，在1989年3月，日本SONY公司申请了采用碳作阳极活性材料，LiCoO2作阴极活性材料的二次锂电池的专利，并且在1992年首先将其商品化，如文献布鲁诺，电化学会志，139卷，2776页，1992(Bruno Scrosati，J.Electrochem. Soc.，Vol.139，2776(1992)。从此，二次锂电池开始迅速发展，石油焦，碳纤维，热解碳，天然石墨，人造石墨等多种形式的碳材料被广泛选作二次锂电池的阳极活性材料。但是碳作为阳极活性材料的理论比容量为372mAh/g，仍然不能满足人们对高能量密度二次电池的进一步追求。本专利技术的目的在于提高电池的能量密度，改善电池的充放电的充放电特性，从而提供一种具有较高的充放电容量和较好的循环特性及安全性的二次锂电池。为了实现上述目的，本专利技术利用纳米相金属材料作阳极活性材料。纳米相金属材料由直径为纳米数量级的粒子所构成，它包括体积分数相近的两个部份。一是直径为几个纳米的粒子所构成的”芯”，另一是粒子”芯”之间的界面区。当纳米金属微粒小于5nm时，界面区的体积占纳米金属总体积的50％以上。界面区有大量的缺陷和悬挂键，锂离子可以快速地在界面区内扩散，在充放电过程中，对于与锂无活性的金属，缺陷位和悬挂键就成为锂离子的停留位置；对于与锂有活性的金属，除了这些位置外，锂还可以和“芯”发生反应，形成合金。这就使纳米相金属阳极具有较高的比容量。由于纳米相金属材料的维度已经很小，纳米粒子具有较好的延展性，纳米粒子之间具有较好的滑动性，与锂反应不会造成进一步的粉化，因而纳米相金属阳极活性材料具有维度稳定的特点。这不但解决了碳阳极活性材料比容量低的问题，也克服了锂合金维度不稳定的缺点。从而既提高了二次锂电池的能量密度，也改善了电池的循环寿命。而且，由于阳极活性材料为纳米金属，大大增加了电极的真实面积，显著提高了电极耐过充过放的能力，同时由于避免直接使用金属锂，电极材料的平均工作电位显著高于锂的还原电位，使得电池的安全性得到改善。本专利技术中的纳米相金属阳极活性材料包括(一)元素周期表IIIA，IVA和VA中的金属和半金属纳米材料，包括B，Al，Ga，In，Si，Ge，Sn，Pb，Sb，Bi，特别是Sn，Pb，Sb，Bi，Si。(二)过渡金属纳米材料包括Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，也包括Ag，Mo，Cd，W，特别是Fe，Cd。(三)IIA族Mg，Ca的纳米材料，特别是Mg。(四)上述金属元素组成的合金纳米材料如PbCd，SnCd等。将上述纳米相金属材料的粉体材料(其粒度为1-1000nm)与作为分散剂的粉体材料(其粒度为1-1000nm)，如乙炔黑，碳黑，石墨粉，各种氧化物，硫化物，卤化物粉末等混合(纳米相金属材料与分散剂的重量百分比为100％-30％)，再与传统的粘结剂，如5％聚偏氟乙烯的环己烷溶液，在常温常压下混合制成复合材料浆液(也可直接将纳米相金属的粉体材料与粘结剂在常温常压下混合制成复合材料浆液)，把它均匀的涂敷在作为集流体的各种导电的箔，网，多孔体，泡沫体，纤维体材料，如铜箔，镍网，泡沫镍，碳毡等载体上。所得薄膜厚度在2-20um，然后使其在100℃-150℃下烘干，在压力为0.2-20Mpa/cm2下压紧，继续在100℃-150℃烘12小时，按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为阳极。本专利技术的二次锂电池的阴极活性材料为已知的用于二次锂电池阴极的材料，即能可逆地嵌入和脱出锂的含锂的过渡金属氧化物，典型的如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等。阴极的制法与阳极相似，将阴极活性材料，分散剂也是导电添加剂如上述阳极分散剂，乙炔黑，粘结剂如5％聚偏氟乙烯的环己烷溶液，在常温常压下混合形成复合材料浆液，把它均匀的涂敷在作为集流体的铝箔上。所得薄膜厚度在5-40um，然后使其在100℃-150℃下烘干，在压力为0.2-20Mpa/cm2下压紧，继续在100℃-150℃烘12小时。烘干后阴极活性材料，乙炔黑，粘结剂的重量百分比为85∶10∶5，将所得薄膜按所制备的电池规格裁剪成各种形状即为阴极。本专利技术的二次锂电池的有机电解质溶液可以由一种有机溶剂或几种有机溶剂组成的混合溶剂添加一种或几种可溶锂盐组成。典型的有机溶剂例如乙烯碳酸酯(ECethylene carbonate)，丙烯碳酸酯(PCpropylenecarbonate)，二乙基碳酸酯(DECdiethyl carbonate)，二甲基碳酸酯(DMEdimethyl carbonate)，乙基甲基碳酸酯(EMCethyl methyl carbonate)，二甲氧基乙烷(DMEdimethoxy-ethane)等，典型的可溶锂盐如LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiCF3SO3，LiAsF6等。典型的体系如1M LiPF6(EC-DEC体积比1∶1)，1M LiPF6(EC-DMC体积比3∶7)等。本专利技术的二次锂电池的聚合物电解质为聚乙烯腈+LiClO4+丙烯碳酸酯+乙烯碳酸酯(20∶5∶45∶30重量比)。本专利技术的二次锂电池的隔膜为通用的隔膜，如多孔聚丙烯隔膜。本专利技术的以纳米相金属材料为阳极活性材料的二次锂电池的基本结构由以纳米相金属为活性材料的阳极，以含锂的过渡金属氧化物为活性材料的阴极，有机电解质溶液或聚合物电解质，隔膜，集流体，电池壳，引线等组成。其中，阴极与阳极之间由浸泡了有机电解质溶液的隔膜或者聚合物电解质隔开，阴极和阳极的一端分别焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。本专利技术的以纳米相金属材料为阳极活性材料的二次锂电池可以由这种基本结构分别作成扣式(单层)，圆柱型(多层卷绕)，方型(多层折叠)，口香糖型(多层折叠)等各种规格。本专利技术的优点本专利技术的以纳米相金属材料作为阳极活性材料的二次锂电池，由于使用纳米相金属材料作为阳极活性材料，具有可逆容量高，循环性好，安全可靠等显著优点。本专利技术的二次锂电池适用于多种场合，例如移动本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以纳米相金属材料为阳极活性材料的二次锂电池，包括含锂的过渡金属氧化物阴极，有机电解质溶液或固体电解质。阴极与阳极之间浸泡有机电解质溶液的隔膜或聚合物电解质隔开，封入电池壳内，从阳极和阴极各引一条导线与相互绝缘的电池壳两端相连，其特征在于：阳极活性材料为纳米相金属，其材料的颗粒尺寸为１ｎｍ－１０００ｎｍ。阳极由纳米相金属材料与粘结剂混合形成的复合浆料均匀地涂敷在载体上制得薄膜，在１００℃以上烘干后施加０．２－２０ＭＰａ／ｃｍ↑［２］压力压紧，继续用传统方法烘干，按电池规格裁剪成所需形状即可。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李泓，陈立泉，黄学杰，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]