含有不添加汞的锌阳极的可充电碱性电池制造技术

用表面活性剂并分开地用乙酸铟的水溶液包覆用于无汞可充电电化学电池的锌活性粉。不用任何的接下来的过滤，洗涤或干燥，将粉装入电化学电池。该电池可以包括与阴极的电化学活性材料相接触的氢复合催化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种包含无汞的锌阳极的密封可充电电池，并涉及一种制造方法，这个方法包括处理锌活性粉使得用乙酸铟包覆该粉。它特别涉及一种可充电电池，其中锌活性粉已被处理用一种有机表面活性剂及用铟来包覆该粉。本专利技术所涉及的可充电电池的构成有阴极，锌阳极，具有至少一层半透膜的隔板和一含水质碱性电解液如氢氧化钾的水溶液。阴极的构成可以是由二氧化锰，铋改性氧化锰，氧化银，羟氧化镍(Nickeloxyhydroxides)或一空气电极构成。将石墨或碳黑与阴极活性材料混合以产生电子导电性，同时混合入氢氧化钾以提供给阴极必要的离子导电性。锌阳极混合物将包括锌作为主要成分之一，而且也将以已知方式包括电解液及其他成分。这些电池特别地在高放电率或在低温下表现出优良的电性能，并被广泛用于许多应用中。由于增长的对环境的关心，从原电池中去除汞已成为所希望的。最多的试验性工作已集中在一次(primary cell)电池上，因为这种电化学系统被公认为只对一次电池是实用的。对于一次电池，方法已集中于所选择金属的使用及有机抗腐蚀剂的使用，以便防止在原电池中产生氢气。在可充电电池中，在充电过程中除了减少由腐蚀排出的氢气外还必须防止由充电过程引起的枝状结晶的有害生长。因而，在可充电电池中要解决的问题比在一次电池中的那些要困难的多。在这个技术文献中披露了金属的使用如铅，铟，镓，铊，铋，钙及铝。这些金属作为微量合金剂被加入。有大量的以前工艺描述了带有和不带有汞及其它合金剂的锌与铟的合金。在包含锌负电极的可充电电池场合，已知循环寿命(cycle life)是受益于使用铟或其化合物作防枝晶剂。这已被从1960年左右以来的专利或其它文献所证明。类似的，用非离子和阴离子表面活性剂作防枝晶剂也是从同一时间左右开始被描述的。类似的，从1960年左右以来的已知工艺提出了在加工负电极之前，用适当的金属或它们的化合物对锌粉进行表面包覆的问题。然而，这些技术通常是复杂的并且经常包括过滤，洗涤，或干燥步骤。本专利技术者已发现接于在锌粉上表面包覆后的洗涤与干燥步骤，包含有防枝晶剂及防腐蚀剂，所以这些步骤变成低效的。在以前工艺中还描述了在负电极组装程序中以铟化合物的形式或者换一种方式将适当金属化合物溶于电池电解液中来加入铟。对用于防止锌枝晶生长及氢气排出的有机表面活性剂的使用已知有三十多年了。许多的可买到的表面活性剂可以提高金属锌或锌合金的氢过电位，金属锌或锌合金可任意包含一种金属的表面包覆。也已有报告说许多有效有机表面活性剂在被用于包含有一锌负电极的可充电电元件中时，它在电池容量及循环寿命方面提供了附加益处。H．M．Kiel在DE1，086，309(1961)中提出了最早的建议之一并介绍了与锌-铟合金及电解液中的铟离子相关的工艺。Kiel描述了在酸性，中性或碱性电解液中具有锌电极的一次或二次(secondary)原电池，其特性为向电解液中加入铟化合物或用高纯锌与铟构成合金。它极为详细地描述了锌活性材料在酸性，中性及碱性电解液中的自我放电，它导致了各个电池中氢气的释放，电池泄漏及最终受到限制的上架寿命(shelf life)。权利要求确定了以锌-铟合金形式或替换地用将铟化合物加入电解液的形式向包含锌负电极的原电池加入铟；其中锌的纯度为99．99％并使用碱性，酸性或中性电解液。在美国专利3，642，539(1972)中A．Kawakami增加了将一铟化合物加到电池底部，隔板或电解液中来防止可充电锌空气电池(zinc aircell)中的枝晶或海绵状锌。在日本的已公开申请J6032363(1976)中H．Ikeda在酸性的氯化铟溶液中处理锌粉，然后过滤，洗涤并干燥该锌粉。Winger的加拿大专利1，267，189号描述了一次电池或单次性使用原电池，它具有二氧化锰阴极，一种碱性电解液溶液及包含汞的锌阳极。Winger阐述到通过在电池中混入含有聚乙烯氧化物键的化合物与铟，可将电池中所用的汞量减至约0．04％到约3．0％锌的重量百分比之间。然而，Winger阐述到汞的使用不能被完全消除，因为如果汞量低于0．04％重量，即使加入具有聚乙烯氧化物键的化合物和铟，蓄电稳定性也将受到不利影响。美国专利5，198，315号(K．Tada)明显地披露了一种一次锌碱性电池，它使用非混汞锌合金粉作为阳极活性物质。这个锌合金粉在表面上被铟包覆并具有被调至范围在2．90至3．50克／立方厘米的容重。描述了用铟颗粒包覆锌合金的两种方法。第一种方法包括装上预定量的锌合金粉与预定量铟颗粒及氮气的被加热混合物，并在180℃下混合一小时。第二种方法包括将预定量的锌合金粉与预定量的铟盐如在水中的硫酸铟混合并搅拌30分钟。所得到的锌合金粉被过滤并用纯化水洗涤，用丙酮取代附着于锌合金粉上的水，然后在45℃上干燥一天。Yoshizawa的美国专利第5，168，018号披露了一种制造无汞的锌碱性电池的方法，其中阳极由作为活性材料的锌合金粉构成并包含一种分散于其中的氢氧化铟粉及一有机防腐剂如全氟烷基聚乙烯氧化物(perfluoroalkyl polyethylene oxide)表面活性剂。所使用的氢氧化铟粉最好是通过中和氯化铟或硫酸铟水溶液而合成。文中指出氯化铟较好，因为基于氯化铟的氢氧化铟粉比使用硫酸铟时的具有更好的抗腐蚀性。当氢氧化铟与锌合金粉分散于电解液中时，部分氢氧化铟电淀积在锌合金的表面上，部分以固体形式保留在电解液中，在放电过程中电淀积在刚裸露的新鲜的锌表面上。Yoshizawa的披露也涉及单次性使用的一次电池。因而期望提供一个用于制造负锌电极的方法，负锌电极与可充电原电池中的电解液如氢氧化钾水溶液一起应用，该负电极与已知电池的这种负电极比较显示了优良性能特征。也期望提供一种带有降低的氢气排放特征的锌电极，以用在包含氢氧化钾水溶液的可充电原电池中。进一步期望提供一种锌电极，它在充电时具有形成锌枝晶的降低趋势并具有改善的寿命循环特征，用于包含氢氧化钾电解水溶液的可充电原电池。根据本专利技术，提供一个无汞可充电电池，它至少进行20次充电与放电循环，其构成为一阴极，一电解液，一个阳极，及一个在阳极与阴极之间的隔板，其中阳极是由一锌活性粉构成的，锌活性粉已被一种表面活性剂与一种表面活性剂溶液之一的薄膜及乙酸铟水溶液的薄膜所包覆，以便抑制在至少二十次充电放电循环中的枝晶生长及氢气排放，其中表面活性剂与乙酸铟溶液的每一个在装入可充电电池之前作为薄膜已均匀分布于被包覆的锌活性粉上，并且其中被包覆的锌活性粉是接着被装入电化学电池之中，不去除乙酸锌，而且表面活性剂、用于表面活性剂的任何溶剂及乙酸铟溶液含有少量锌活性粉。较好的是，电解液由氢氧化钾水溶液构成，任意包括锌酸钾。阴极的活性材料由二氧化锰构成。具有优点的是，阴极活性材料包括一个氢复合催化剂。催化剂可作为阴极外部上的涂层来提供。表面活性剂最好是从聚丙烯乙二醇和聚乙二醇组中选择。作为本专利技术的另一方面，提供一无汞可充电电池，其构成为一个阳极；具有包含锰的氧化物的活性粉的一个阴极；包括至少一个半透膜层的隔板；在隔板，阴极与阳极，及其充填孔中的电解液，其中阳极混合物的构成为锌活性粉，电解液，乙酸铟添加剂及分子量在300至1500的从聚丙烯乙二醇与聚乙二醇组中选择的一个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无汞可充电电池，它至少可进行二十次充电及放电循环，其构成包括：阴极，电解液，阳极，以及在阳极与阴极之间的隔板，其中阳极的构成为锌活性粉，它已被表面活性剂和表面活性剂溶液之一的薄膜及乙酸铟水溶液薄膜包覆，以便抑制在至少二十次充电及放电循环中的枝晶生长及氢放出，这里表面活性剂与乙酸铟的每一个在装入可充电电池之前作为薄膜已均匀分布在锌活性粉上，并且其中接下来将已被包覆的锌活性粉装入电化学电池没有去除乙酸锌，而且表面活性剂，用于表面活性剂的任何溶剂及乙酸铟溶液构成了阳极的一小部分。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：约瑟夫丹尼尔伊瓦德，詹姆斯布克，
申请(专利权)人：电池技术公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]