一种磺化聚酰胺及其制法和用途制造技术

磺化聚酰胺及其制备方法是利用聚酰胺中酰胺键上的活性氢在ＤＭＳＯ，氢化钠（ＮａＨ）溶液中形成聚酰胺阴离子，然后将其与γ－丙磺酸内酯或２－溴乙基磺酸钠反应得到磺化聚酰胺。所得到的磺化聚酰胺溶液既可涂覆于其它薄膜材料表面也可与其它高分子或无机填料共混成膜。制成具有良好电学和力学性能的电池隔离膜。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酰胺，具体地说，是一种磺化聚芳酰胺，本专利技术还涉及化学电池隔离膜。目前以聚酰胺作为电池隔膜已有研究，这类材料的优点是耐碱及耐氧化腐蚀能力强，但它们的导电和保电解液等能力较差。本专利技术的目的是提供一种耐碱及耐氧化腐蚀能力强，且导电和保电解液能力都好的磺化聚芳酰胺，本专利技术的另一个目的是提供本专利技术的磺化聚芳酰胺的制法，本专利技术的再一个目的是提供用磺化聚芳酰胺制作的化学电池用的隔离膜。本专利技术的技术方案如下本专利技术的磺化聚酰胺是在聚芳酰胺分子的部分或全部氮原子上接有烷基磺酸侧链，它是利用酰胺键上的活性氢与γ-丙磺酸内酯或2-溴乙基磺酸钠反应，在聚酰胺分子上接枝磺酸基侧链，从而降低酰胺分子的结晶度，以提高其在DMSO(二甲亚砜)中的溶解度使其能涂覆或与其它材料共混。另外磺化聚酰胺中磺酸钠基团的离子导电性和吸湿性可改善电池隔膜的导电及吸碱性。聚芳酰胺的分子量以0.2-5万为宜，聚芳酰胺可以是聚对(间)亚苯基对(间)苯二甲酰胺。磺化芳香族聚芳酰胺的特征是其红外光谱中1600、1512、1446cm-1有芳环的骨架伸缩振动，1640cm-1有C=O伸缩振动(酰胺Ⅰ带)，1528cm-1的N-H面内弯曲振动(酰胺Ⅱ带)。在1184cm-1，1043cm-1处有两个强峰，它们分别是磺酸基团(SO3)的对称伸缩振动和不对称伸缩振动。磺化聚酰胺可以由分子量为0.2-5万的聚对(间)亚苯基对(间)苯二甲酰胺(PPA) 直接制备用强碱(如NaH)在DMSO溶液中直接处理聚酰胺分子使(15-100％)的NH基团转变成N，然后加入与N等当量的γ-丙磺酸内酯或2-溴乙基磺酸钠反应得到磺化聚酰胺。本专利技术的电池隔膜可用下述方法制备1、磺化聚酰胺涂覆薄膜先将磺化程度为(15-100％)的磺化聚酰胺溶于DMSO，如粘度太大可加入不多于聚酰胺量20％的氢化钠，然后将聚乙烯或维尼纶无纺布或玻璃纤维纸浸泡在此溶液4-24小时后取出并用HCl蒸汽中和，涂覆后的薄膜在120℃以下干燥。即得磺化聚酰胺涂覆的化学电池用隔离膜。2、磺化聚酰胺共混膜先将磺化程度为(15-100％)的磺化聚酰胺溶于DMSO，然后按比例加入聚乙烯醇，或聚丙烯酸共聚物，或羟(羧)甲基纤维素(5-90％)，搅拌均匀后滴加少量盐酸将溶液中和至pH=7，将共混溶液倒入聚四氟乙烯模盘于120℃以下烘干成膜。得到的薄膜还需进行化学交联以提高其耐碱性。具体方法如下与聚乙烯醇或羟甲基纤维素共混所成之膜可浸入浓度为30％的戊二醛水溶液在40℃反应3-6小时使部分羟基(10-80％)缩醛化形成交联网络，用水洗去多余戊二醛后烘干，即得磺化聚酰胺与聚乙烯醇或羟甲基纤维素共混的化学电池用隔离膜。与聚丙烯酸或羧甲基纤维素共混所成之膜则浸入浓度为30％的六甲氧基三聚氰胺(含2％对甲基苯磺酸催化剂)溶液在130℃反应0.3-1小时使部分羧基(10-80％)交联形成网络。即得磺化聚酰胺与聚丙烯醇或羟甲基纤维素共混的化学电池用隔离膜。上述交联网络的密度决定于交联反应时间，交联时间长则交联密度高，薄膜硬且耐碱性好，反之则交联密度低。3、磺化聚酰胺多孔膜先将磺化程度为(15-100％)的磺化聚酰胺溶于DMSO，然后按比例加入500-1500目的碳酸钙(2-50％)，搅拌均匀后滴加少量盐酸将溶液中和至pH=7，将共混溶液倒入聚四氟乙烯模盘于120℃以下烘干成膜。得到的薄膜还需再浸入浓盐酸在室温至80℃浸泡以除去薄膜中的碳酸钙得到多孔磺化聚酰胺薄膜。在薄膜中引入微孔可提高薄膜的离子导电性和吸液能力。本专利技术中的聚酰胺，其磺化程度可由NaH及γ-丙磺酸内酯或2-溴乙基磺酸钠的用量控制。磺化产物的结晶度、溶解性、导电性和吸碱性均取决与聚酰胺的磺化度，磺化程度越高则产物的结晶度越低但离子导电和吸碱能力增强。所得到的磺化聚酰胺可涂覆于其它膜材料的表面或与其它材料共混，故所制成的磺化聚酰胺复合薄膜既保留了原基材的特性又表现出磺化聚酰胺的优点。本专利技术磺化聚酰胺及其改性薄膜具有良好的电子阻隔、离子电导和吸碱性，满足电池隔膜的各项技术指标。以下为实施例磺化聚酰胺的制备1、在1000ml四颈瓶中加入500ml DMSO和0.79克NaH，通氮气后搅拌于20℃反应30分钟后升温至80℃反应至NaH完全溶解，此时溶液由初时的白色混浊转变成绿色，待溶液冷却至室温后加入分子量为5万的聚对(间)亚苯基对(间)苯甲酰胺(PPA)4.88克并在30℃搅拌使PPA完全溶解，此时溶液呈深红色粘稠状，随后再加入γ-丙磺酸内酯2.93克并在30℃反应8小时即得到磺化程度为50％的磺化聚酰胺。2、在1000ml四颈瓶中加入500ml DMSO和0.81克NaH，通氮气后搅拌于20℃反应30分钟后升温至80℃反应至NaH完全溶解，此时溶液由初时的白色混浊转变成绿色，待溶液冷却至室温后加入分子量为5万的聚对(间)亚苯基对(间)苯甲酰胺(PPA)7.4克并在30℃搅拌使PPA完全溶解，此时溶液呈深红色粘稠状，随后再加入γ-丙磺酸内酯2.9克并在30℃反应8小时即得到磺化程度为30％的磺化聚酰胺。3、在1000ml四颈瓶中加入500ml DMSO和2.36克NaH，通氮气后搅拌于20℃反应50分钟后升温至70℃反应至NaH完全溶解，此时溶液由初时的白色混浊转变成绿色，待溶液冷却至室温后加入分子量为5万的聚对(间)亚苯基对(间)苯甲酰胺(PPA)4.88克并在30℃搅拌使PPA完全溶解，此时溶液呈深红色粘稠状，随后再加入γ-丙磺酸内酯8.8克并在30℃反应4小时即得到磺化程度为100％的磺化聚酰胺。4、在1000ml四颈瓶中加入500ml DMSO和0.8克NaH，通氮气后搅拌于20℃反应60分钟后升温至70℃反应至NaH完全溶解，此时溶液由初时的白色混浊转变成绿色，待溶液冷却至室温后加入分子量为5万的聚对(间)亚苯基对(间)苯甲酰胺(PPA)4.8克并在30℃搅拌使PPA完全溶解，此时溶液呈深红色粘稠状，随后再加入2-溴乙基磺酸钠50克并在30℃反应16小时即得到磺化程度为50％的磺化聚酰胺。5、在1000ml四颈瓶中加入500ml DMSO和0.7克NaH，通氮气后搅拌于20℃反应30分钟后升温至75℃反应至NaH完全溶解，此时溶液由初时的白色混浊转变成绿色，待溶液冷却至室温后加入分子量为5万的聚对(间)亚苯基对(间)苯甲酰胺(PPA)14.8克并在30℃搅拌使PPA完全溶解，此时溶液呈深红色粘稠状，随后再加5.0克2-溴乙基磺酸钠并在30℃反应20小时即得到磺化程度为15％的磺化聚酰胺。6、PPA的分子量为1万，其余过程与实施例1相同。7、PPA的分子量为0.2万，其余过程与实施例1相同。化学电池用隔离膜的制备8、将聚乙烯(PE)无纺纸用浓盐酸处理24小时以除去其中所含填料等杂质，烘干后将其浸入实施例1得到的磺化聚酰胺的DMSO溶液，浸润后将薄膜在120℃以下烘干，即得化学电池用隔离膜。9、磺化聚酰胺溶液改为实施例2的产物，其余过程同实施例8。10、磺化聚酰胺溶液改为实施例3的产物，其余过程同实施例8。11、磺化聚酰胺溶液改为实施例4的产物，其余过程同实施例8。12、磺化聚酰胺溶液改为实施例5的产物，其余过程同实施例8。13、磺化聚酰胺溶液改为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磺化聚酰胺，其特征是在聚芳酰胺分子的部分或全部氮原子上接有烷基磺酸侧链。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨昌正，陈雷，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]