镍-金属氢化物蓄电池及其制造方法技术

镍－金属氢化物蓄电池具备填充由平均价数大于２价的钴化合物构成的被覆层的镍活性物质的非烧结式正极、填充合金表面进行酸处理的贮氢合金的金属氢化物负极，而且在初期充放电后的上述正极未反应容量率（以式１定义）是１６％以下，在初期充放电后的负极充电深度（以式２定义）限制在８０％以下而构成。按照本发明专利技术能够谋求密闭型镍－金属氢化物蓄电池的高容量化。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于镍-金属氢化物蓄电池，更详细地说是关于具备具有表面被覆钴化合物的氢氧化镍活性物质的正极和具有贮氢合金的负极的镍-金属氢化物蓄电池及这样的蓄电池的制造方法。在镍-金属氢化物蓄电池中使用的镍正极的制造方法中，有在烧结镍粉的烧结式基体中填充活性物质的所谓烧结式，及在镍纤维烧结多孔体和发泡镍多孔体等高多孔度的镍基体中填充浆状物质的所谓浆式(非烧结式)。烧结式因为活性物质的填充作业烦杂，并且基板的高多孔度化有限，所以存在难以谋求电极的高能密度化的缺点。与此相反，浆式具有填充作业性良好、能够高密度填充的特征，因此在电池的高能密度化、提高低价格化要求的同时，浆式(非烧结式)的镍正极正成为代替烧结式的主流。但是，使用高多孔度的镍基体的浆式，能高密度填充的反面是基体的细孔径大，因此活性物质与基体的电接触不充分。因而电极的集电效率差。由于这种原因，存在不能充分发挥高密度填充的活性物质的发电能力的缺点。因此，以改进这样的浆式的缺点作为目的，到目前为止已提出(1)在含有氢氧化镍和氢氧化镉或氢氧化钴的固溶体活性物质粉末表面形成氢氧化钴被覆层的技术(特开昭62-222566)和(2)在氢氧化镍表面形成氢氧化镍和氢氧化钴的固溶体的技术(特开平3-62457)，进而作为上述特开昭62-222566中记载的技术的进一步改进技术的(3)在含有在氢氧化镍表面形成的钴化合物的被覆层上施加亲水性有机物膜的技术(特开平5-151962)等。按照这些技术，活性物粒子相互间的导电性提高，镍正极的活性物质利用率提高。因此镍正极的电极容量增加。但是，镍正极容量的立即提高，不能直接提高碱性镍蓄电池的性能。其原因是，如果活性物质利用率提高，正极的实际工作电极容量变大，相对该正极在原样地使用以往的负极的情况下，缩小正极的实际工作电极容量变大程度和负极的充裕容量(充电贮量)。因此，在充电时被负极离解的氢量变多，电池内压增加。另外，如果由于周期地进行充放电，负极性能劣化，正极支配就容易崩溃。解离氢的增加和正极制约的崩溃，结果向电池外放出利用安全阀动作的电解液，降低蓄电池的周期寿命。因此，由于镍正极的电极容量的提高与碱性镍蓄电池的性能提高有关，所以要使用适合该镍正极性能的负极，而且必须使正负两极的电极容量适当平衡。本专利技术的目的在于提供镍-金属氢化物蓄电池。该蓄电池使用活性物质利用率高的镍正极和低温放电特性优良的贮氢合金负极，恰当地规定两电极的平衡，实际工作电池容量大，而且充放电时的电池内压上升小，周期特性优良。为了达到此目的，本专利技术像以下那样构成。本专利技术是一种镍-金属氢化物蓄电池，它具备填充具有氢氧化镍或主成分是氢氧化镍的母粒子和被覆上述母粒子的表面一部分或全部的钴化合物层的被覆镍活性物质而形成的非烧结镍正极、填充能贮氢放氢的贮氢合金而形成的金属氢化物负极、以及碱性水溶液；上述镍-金属氢化物电池，在初期充放电后的上述正极的未反应容量率(以式1定义的正极未反应容量率)是16％以下；而且初期充放电后的负极充电深度(以下式2定义负极充电深度)规定为80％以下。 ……式1 ……式2这样的镍-金属氢化物蓄电池可以按照具备从第1步骤至第4步骤的下述制造方法进行进行制造。第1步骤将氢氧化镍或主成分是氢氧化镍的母粒子分散在含有钴化合物的溶液中，向该分散液中加注碱溶液，调整分散液pH，使钴化合物析出，以钴化合物被覆上述母粒子，制作被覆粒子的工序。第2步骤在以上述第1步骤被覆的被覆粒子上含浸碱金属溶液，在氧存在下进行加热处理，形成被覆镍活性物质的工序。第3步骤使用上述被覆镍活性物质，制作以上述式1定义的正极未反应容量率是16％以下的非烧结镍正极的工序。第4步骤使用上述非烧结镍正极、填充贮氢合金的金属氢化物负极和碱性电解液，构成以上述式2定义的初期充放电后的负极充电深度限制为80％以下的镍-金属氢化物蓄电池的工序。基于上述制造方法详细说明本专利技术。首先，在第1步骤中，将镍母粒子分散在含有钴化合物的溶液中，将该分散液的pH调整到规定值。借此析出钴化物，在镍母粒子的表面被覆该析出物。在第2步骤中，在表面已被覆钴化合物的析出物的被覆粒子上含浸碱金属溶液，在氧存在下进行加热处理。借此，Co被覆后的钴的氧化数进行高次化，同时打乱Co被覆层的结晶结构。因此，得到具有导电性良好且电解液浸透性也良好的Co被覆层的被覆Ni活性物质。在第3步骤中，将上述被覆Ni活性物质填充到多孔性镍基中，制作正极的未反应容量率(式1)为16％以下的非烧结镍正极。被覆Ni活性物质，导电性和电解液浸透性优良的电化学活性高。因此，以这样的被覆Ni活性物质作为正极活性物质使用，可以实现未反应容量率是16％以下的正极。这里，上述式1中的电池实际工作容量是以正极支配的电池系测定的值。另外，正极理论容量是使用在氢氧化镍的充放电反应中的价数变化为2价3价时的发电容量289m A h/g。按下式3计算出的值。正极理论容量=289m A h/g×(正极中的氢氧化镍量g)……式3在第4步骤中，向上述非烧结镍正极组合贮氢合金电极(金属氢化物负极)和碱性电解液，制作以上述式2表示的负极充电深度限制在80％以下的镍-金属氢化物蓄电池。这样构成的蓄电池具有如下的特性。在负极充电深度限制在80％以下的场合，能充分保证负极充裕容量，因此在充电时由负极解离的氢气少。因而，利用氢气压不能使安全阀动作，不会产生由电解液的减少而引起电池性能降低(周期特性降低)。即，在上述构成中，相对未反应容量率为16％以下的高性能镍正极，组合了负极充电深度可限制在80％以下的贮氢合金电极。借此，使电池实际工作容量充分加大，而且能够适当抑制来自负极的氢气产生，因此能够完成高容量、周期寿命长的电池。根据附附图说明图1更详细地说明像这样的本专利技术构成的意义。图1是表示蓄电池的容量构成的概念图。在图1中，正极的理论容量以氢氧化镍未充放电容量(a)、电池实际工作容量(b)和氢氧化镍未放电容量(c)的计表示。另外，负极全容量以负极充裕容量(x)、电池实际工作容量(b)和负极残存容量(y)的合计表示。负极全容量中的负极残存容量(y)由与氢氧化镍未放电容量(c)和钴化合物未放电容量(d)对应的负极残存容量部分(y1)，和例如隔膜的氧化等，电化学反应以外的氧化反应部分(y2)组成。氢氧化镍未充放电容量(a)是既未充电又未放电的未活用部分，氢氧化镍未放电容量(c)和钴化合物未放电容量(d)是充电但未放电部分。但是，钴化物未放电容量(d)是表示以提高活性物质利用率的目的而配合的钴化合物的充电容量(氧化容量)，因为是不能有助于放电，所以有时作为正极理论容量的计算对象之外。这里，有关本专利技术被覆Ni活性物质的被覆层，是利用碱加热处理使钴高价化，因此在充电时充电电量的消耗少。另外，由高价钴化合物组成的被覆层，导电性优良而且打乱了结晶结构，因此对电解液的润湿性好。因而，该被覆Ni活性物质的利用率高，填充这样的被覆Ni活性物质而形成的镍正极，未反应容量率小。即，按照本专利技术，减小图1中的a、c、d，可以增大b。更具体地说，按照本专利技术，可以使以上述式1定义的未反应容量率达到16％以下，这样的镍正极优良，具有高的电极容量。再者，本专利技术人证实，填充对氢氧化镍添加钴化合物粉末进行简单混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
镍－金属氢化物蓄电池，其特征在于含有： 正极，它是填充具有氢氧化镍或主成分是氢氧化镍的母粒子和有被覆上述母粒子的表面一部分或全部的钴化合物层的被覆Ｎｉ活性物质而构成的非烧结镍电极； 负极，它是填充能贮氢放氢的贮氢合金而构成的金属氢化物电极； 电解液，它由碱水溶液组成； 其中，上述镍－金属氢化物蓄电池，在初期充放电后的上述正极的未反应容量率（正极未反应容量率以式１定义）是１６％以下； 而且在初期充放电后的负极充电深度（负极充电深度以式２定义）是８０％以下。 正极未反应容量率＝正极理论容量－电池实际工作容量／正极理论容量×１００ ……式１ 负极充电深度＝负极残存容量＋电池实际工作容量／负极全容量×１００ ……式２。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：武江正夫，田所干朗，伊势忠司，山肋章史，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]