一种柠檬醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柠檬醛的制备方法。通过提高柠檬醛中间体重排制备柠檬醛后所获液体的T

【技术实现步骤摘要】
一种柠檬醛的制备方法


[0001]本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种柠檬醛的制备方法。

技术介绍

[0002]柠檬醛是一种非常重要的化学品中间体，主要应用于化工材料中间体、营养品和合成香料领域。柠檬醛产业链高附加值产品主要包括(1)合成香料：薄荷醇、香叶醇、橙花醇、香茅醇、铃兰吡喃等；(2)营养化学品：维生素A、维生素E、类胡萝卜素等。
[0003]专利US6175044B1中，3
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑1‑
醛二异戊烯基缩醛在含有侧线采出的裂解精馏塔中进行反应，裂解产生的轻组分异戊烯醇从塔顶采出，侧线采出柠檬醛以及中间体(柠檬醛以及柠檬醛中间体的含量可以达到97％以上)，并经过后续重排后得到柠檬醛。
[0004]由于柠檬醛中间体重排生成柠檬醛为强放热反应，反应绝热温升＞200℃，工业化生产过程中如若失控，极易发生火灾爆炸风险。
[0005]失控反应最大反应速率到达时间TMR
ad
，失控反应体系的最坏情形为绝热条件。在绝热条件下，失控反应到达最大反应速率所需要的时间，称为失控反应最大反应速率到达时间，可以通俗地理解为致爆时间。TMRad是温度的函数，是一个时间衡量尺度，用于评估失控反应最坏情形发生的可能性，是人为控制最坏情形发生所拥有的时间长短。其中，所述T
D24
是TMR
ad
为24h的温度，即绝热条件下最大反应速率到达时间为24小时对应的温度。
[0006]柠檬醛中间体以及柠檬醛(iii)本身为不饱和的醚(i)以及醛(ii)，在氧气或者自由基存在的条件下容易引发聚合反应，该二次反应大量放热，容易导致体系超温失控，造成生产过程中的安全性问题。
[0007]
技术实现思路

[0008]针对上述现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供了一种柠檬醛的制备方法，所述方法确保反应的安全性，减少异常操作工况下反应体系引发二次反应的风险，且可显著提高反应的选择性。
[0009]为达到以上目的，本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种柠檬醛的制备方法，所述方法提高柠檬醛中间体重排制备柠檬醛后所获液体的T
D24
，优选将T
D24
提高至≥250℃。现有技术中，所述液体的T
D24
不高于160℃。
[0011]本专利技术中，所述柠檬醛中间体为异戊二烯基3
‑
甲基丁二烯醚和/或2,4,4
‑
三甲基
‑3‑
甲酰基
‑
1,5
‑
己二烯。
[0012]本专利技术中，所述方法中加入溶剂，所用的溶剂是与柠檬醛及其中间体不发生反应的物质，优选烃、酯、醚中的一种或多种；优选地，所述溶剂低于柠檬醛的沸点，优选沸点为
50
‑
180℃，更优选60℃
‑
120℃；优选地，所述溶剂和柠檬醛的比例为0.5:1
‑
10:1，优选1:1
‑
5:1。
[0013]本专利技术中，所述方法中加入助剂，所述助剂为维生素E、硫辛酸和谷胱甘肽中的一种或多种，优选维生素E和/或谷胱甘肽；优选地，所述助剂的量为溶剂和柠檬醛中间体总质量的0.001wt％
‑
1wt％，更优选0.01wt％
‑
0.1wt％。
[0014]本专利技术中，通过引入溶剂稀释降低二次反应速率，同时降低反应绝热温升，此外采用维生素E，辛硫酸、谷胱甘肽去除体系中的游离氧以及自由基，可显著提高重排反应后得到的柠檬醛溶液T
D24
，且上述添加剂对人体无毒无害。
[0015]本专利技术中，包含溶剂、助剂以及柠檬醛中间体的混合液在30
‑
40℃静置0.5
‑
5h，更优选1
‑
2h。
[0016]本专利技术中，将上述静置后的包含柠檬醛中间体、溶剂以及助剂的原料进行重排反应的反应器为釜式反应器或管式反应器；优选地，所述反应的温度为110
‑
220℃，优选150
‑
190℃，反应压力为0.3
‑
2MPa，反应时间为0.05
‑
5h，优选0.1
‑
1h。
[0017]本专利技术的另一目的在于提供一种柠檬醛。
[0018]一种柠檬醛，采用上所述制备方法制备。
[0019]与现有技术相比较，本专利技术的积极效果在于：
[0020](1)所述方法确保反应以及应用的安全性，减少异常操作工况下反应体系引发二次反应的风险。
[0021](2)所述方法还可显著提高反应的选择性，重排反应选择性能够达到99.5％以上。
具体实施方式
[0022]下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，本专利技术所述实施例只是作为对本专利技术的说明，不限制本专利技术的范围。
[0023]原料信息：
[0024]维生素E(纯度：96％)购自阿拉丁；
[0025]硫辛酸(纯度：99％)购自阿拉丁；
[0026]谷胱甘肽(纯度：98％)购自阿拉丁；
[0027]正己烷(纯度：98％)购自阿拉丁；
[0028]正辛烷(纯度：96％)购自阿拉丁；
[0029]乙酸异戊酯(纯度：99％)购自阿拉丁；
[0030]异戊二烯基3
‑
甲基丁二烯醚(GC纯度：98％)万华自产。
[0031]气相色谱分析条件：
[0032]色谱仪器：Agilent 7890A，色谱柱型号：HP
‑
5，内径：320.00μm，长度：30.0m，最高温度：325.0℃。进样口温度：280℃，分流比：40:1。
[0033]升温程序：50℃保持1分钟，以10℃/min升温到160℃保持5分钟，以20℃/min升温到280℃保持8min，总运行时间为31分钟。
[0034]样品安全性测试：采用绝热加速量热仪ARC进行测定，品牌型号：THT
‑
ARC。
[0035]实施例1
[0036]将1500g柠檬醛中间体异戊二烯基3
‑
甲基丁二烯醚与溶剂正己烷进行混合，溶剂
和柠檬醛中间体的质量比为5:1，采用维生素E作为助剂，助剂添加量为溶剂和柠檬醛中间体总质量的0.1wt％。将上述得到的混合物，40℃放置1h，然后将其在管式反应器中进行重排，反应温度为190℃，反应压力为2MPa，反应时间为0.1h，反应转化率99.81％，反应选择性99.72％，反应完毕后测量反应液的T
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为272℃。
[0037]实施例2
[0038]将柠檬醛1500g中间体异戊二烯基3
‑
甲基丁二烯醚与溶剂乙酸异戊酯进行混合，溶剂和柠檬醛中间体的质量比为1:1，采用硫辛酸作为助剂，助剂添加量为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种柠檬醛的制备方法，其特征在于，所述方法提高柠檬醛中间体重排制备柠檬醛后所获液体的T
D24
，优选将T
D24
提高至≥250℃。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，所述柠檬醛中间体为异戊二烯基3
‑
甲基丁二烯醚和/或2,4,4
‑
三甲基
‑3‑
甲酰基
‑
1,5
‑
己二烯。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述方法中加入溶剂，所用的溶剂是与柠檬醛及其中间体不发生反应的物质，优选烃、酯、醚中的一种或多种；优选地，所述溶剂低于柠檬醛的沸点，优选沸点为50
‑
180℃，更优选60℃
‑
120℃；优选地，所述溶剂和柠檬醛的比例为0.5:1
‑
10:1，优选1:1
‑
5:1。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的制备方法,其特征在于，所述方法中加入助剂，所述助剂为维生素E、硫辛酸和谷胱甘肽中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘英俊，刘庆，张永振，张红涛，朱小瑞，庞计昌，沈元伟，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：