注浆法制备电解质薄管的工艺及制作石膏模的母模具制造技术

本发明专利技术属固体氧化物燃料电池的电解质薄管的注浆法制备工艺。工艺过程包括制石膏模－调料浆－注浆－脱模－烧结等。用母模具制作中央轴向开圆锥形洞的石膏模；在电解质原料中加入Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、阿拉伯树胶，经球磨制得料浆；经除气泡处理倒入石膏模，静置３～１０分钟，倒出剩余料浆，石膏模内形成电解质未烧结体；脱模预烧再烧结制得成品。本发明专利技术制得的电解质薄管致密，导电率高，抗裂韧性好；工艺和设备简单，原料粒度要求低，成品率高。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属用于固体氧化物燃料电池的自支撑电解质薄管的制备工艺。“J.Am.Ceram.Soc.76563-88(1993)”陶瓷燃料电池的综述文章中介绍了燃料电池的元件材料，其中的电解质材料有“稳定化氧化锆(ZrO2)，特别是钇稳定化氧化锆(YSZ)是固体氧化物燃料电池(SOFC)最普遍的电解质。”文章中还介绍了燃料电池的堆叠设计和制作，其中分立电池的串联设计又分为带状结构和锥管套接结构两种。与本专利技术最接近的电解质薄管即是锥管套接结构的电解质薄管。对单个电池来说，其形状是锥形管，支撑物是电解质本身，即自支撑结构。现有技术的制备锥形管的工艺是“轴向压制法”。其过程大致为，以纳米尺寸的Y2O3稳定化的ZrO2(YSZ)为主要原料的电解质粉末，在较高温度下压成要求的形状(锥管形)和密度(约50％的原始密度)，制成未烧结体，再在空气中1125℃下烧结到理论密度的95％。YSZ中还加入Al2O3的精细颗粒，使YSZ抗裂韧性增强，且对材料的导电率影响不大。现有技术的电解质锥形管制作工艺有以下不足1.要压制致密的电解质管，必须要先制得纳米尺寸的电解质粉末，原料粒度要求高。2.工艺过程和设备复杂。原料要求纳米尺度的粉末，不仅需要复杂的工艺和设备，而且正如综述文章所讲的，“通常制备ZrO2粉末要使用氯化物，因此可能含有相当量残留的氯化物……，要用冲洗法去除氯化物杂质。”轴向压制电解质管就要有加压设备和抗压模具，这也使工艺及设备复杂化。3.压制成的未烧结体易碎，成品率低。4.电解质管的导电率和致密度仍需要提高。本专利技术的目的是克服现有技术的不足，采用石膏模注浆制备电解质管，使工艺和设备都变得简单，并提高未烧结体的成品率；采用球磨、加解凝剂、去气泡等工艺调浆料，降低对原料粒度的要求，增强致密性，通过添加合适量的Al2O3，增强电解质薄管的韧性和提高导电率。本专利技术以Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)作为固体电解质，平均粒度在0.7～1.0μm；同时加入一定量的Al2O3，平均粒度0.3～0.6μm。经过本专利技术的与现有技术完全不同的工艺过程，制成用于固体氧化物燃料电池的电解质薄管，薄管呈圆锥筒形，锥筒的底面开口，顶端呈圆滑的封闭球冠形。本专利技术的工艺过程按顺序包括制石膏模——调浆料——除气泡——注浆——脱模——预烧——烧结等过程。所说的制石膏模，是将石膏和水按一定比例混合，搅拌均匀成石膏浆，加除泡剂搅拌后倒入密闭容器进行抽真空处理，过筛倒入母模具中凝固，拆去母模具烘干制得石膏模；石膏模的形状是，立体的石膏模中央轴向开有圆锥形的洞，圆锥洞的底面开口，圆锥面的锥顶封闭。所说的调浆料是以YSZ为主要成分的电解质与占YSZ干料重量(3.0～4.5)％的Al2O3细粉混合，加阿拉伯树胶作解凝剂，以蒸馏水作溶剂，放入球磨机中，用ZrO2球球磨1.5～3.5小时，过筛得电解质浆料。所说的除气泡是在浆料中加除泡剂并抽真空处理。所说的注浆，是将除气泡处理后的浆料注入石膏模的圆锥形洞内，静置3～10分钟，倒出剩余的浆料，并让干涸层继续在石膏模中干燥，形成底端开口的圆锥筒形电解质未烧结体。所说的脱模是将未烧结体从石膏模中取出。所说的预烧是将未烧结体在1200～1350℃温度下预烧，冷却后进行修坯。所说的烧结是将修坯后的电解质薄管在1600～1850℃温度下烧结制成成品。前述的制石膏模工艺过程中，石膏可以选用二水石膏，过120目筛，在120～180℃温度下烘炒，再放置2～8天。处理后的石膏与水按两者重量比10∶(8.0～10)进行混合搅拌。抽真空处理是在(0.08～0.10)MPa真空下处理。烘干是在50～70℃温度下烘干。用于制石膏模的一种母模具由附图说明图1给出。图1是本专利技术的制石膏模的母模具结构图。图1中，1是模板，是两端开口的立柱筒形状，可以是方柱筒，也可以是圆柱筒。2是模芯，长圆锥体，圆锥的锥顶呈球冠形。3是底版。模芯2下底部分的侧面开有螺纹，跟底板3中间开有的带螺纹的圆洞配合，使两者螺接。立柱筒形的模板1立在底板3上通过螺钉4旋紧成为一体。模芯2的高度比模板1的高度低20～40mm。模芯2可以用金属材料制作，其表面涂镀防腐膜。模板1和底板3也可以是金属材料制作，表面涂镀防腐膜。这样可以使母模具不受腐蚀，而且便于石膏模脱模。所说的涂镀防腐膜可以是在金属材料表面镀铬、镀锌、发蓝或发黑氧化处理等。使用时，将模芯2旋入底板3，模板1立放在底板3上，使模芯2套在模板1的立柱筒内，用螺钉4使模板1固定在底板3上。装好后，将配制好的石膏浆倒入，以便制得石膏模。前述的调浆料工艺过程中，添加的Al2O3细粉的平均粒度在0.3μm，最好占YSZ干料重量的3.0～4.5％，纯度为(99.6～99.9)％。所用的阿拉伯树胶添加量占YSZ干料重量的(1.0～3.5)％。球磨后过筛要过400目筛，以便烧结后电解质薄管致密。在除气泡中，除泡剂可以是正丁醇或乙二醇或两者同时使用，抽真空处理是在真空度(0.08～0.10)MPa条件下处理。除气泡过程是为了消除搅拌过程中产生的气泡，使电解质薄管致密。加入适量的阿拉伯树胶作解凝剂是为了改善电解质浆料的塑性和流动性，达到成型的目的。当解凝剂含量少时浆料产生絮凝，随着解凝剂增加，浆料稳定性明显提高；但解凝剂过量时，会形成胶团，反而使浆料稳定性下降。实验表明用阿拉伯树胶作解凝剂时，用量1.0～3.5％效果最好。具体用量多少还与球磨程度相关。实施例1调浆料的原料使用Y2O3(8％mol)稳定化的ZrO2(YSZ)，平均粒度0.7μm，作为固体电解质，同时加入4％(wt)Al2C3，纯度99.9％，平均粒度为0.3μm，用阿拉伯树胶作解凝剂，蒸馏水作溶剂。在阿拉伯树胶加1.7％时，在球磨机中球磨2.5小时。经过筛和除气泡处理的浆料倒入石膏模中，经5分钟倒出剩余浆料。再经脱模和1300℃预烧，最后经1650℃二次烧结成YSZ薄管成品。经测定，该管壁厚0.8mm，真密度为5.70×103kg/m3，相对密度0.95。实施例2调浆料的原料同实施例1。在阿拉伯树胶加2％时，球磨时间为3小时。预烧和烧结温度同实施例1。经测定，真密度为5.72×103kg/m3，相对密度0.95。说明球磨使颗粒粉碎，提高了颗粒的活性，所需的解凝剂用量也相应增加。实施例3调浆料的原料，加阿拉伯树胶量及球磨时间同实施例1。预烧温度1300℃，但烧结温度为1400℃时，电解质薄管的真密度为5.01×103kg/m3，相对密度0.835。说明烧结温度越高，密度越大，电解质薄管的致密性越好。本专利技术的注浆法制备电解质薄管的工艺，由于浆料中添加了解凝剂阿拉伯树胶、增加了除气泡的工艺过程，选择较高的烧结温度，因而使电解质薄管致密性高，完全满足固体氧化物燃料电池使用。由于制得圆锥筒形，又加阿拉伯树胶，因而未烧结体易于脱模，不破碎，还有利于电池的串接。由于有球磨过程，对原料粒度要求降低，在工艺过程中没有了制纳米尺寸电解质和去除氯化物的过程，注浆时无需压力(轴向压制法不仅需要压力，而且要使用压力设备)，制石膏模和注浆制未烧结体都很简单，所以整个工艺过程简单，易于操作，设备简单。由于加入适量的Al2O3，不仅提高了YSZ抗裂韧性，而且测试证明提高了导电率，从而提高了燃料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种注浆法制备电解质薄管的工艺，其特征在于按顺序包括制石膏模－调浆料－除气泡－注浆－脱模－预烧－烧结的过程。所说的制石膏模，是将石膏和水混合，搅拌均匀成石膏浆，加除泡剂搅拌倒入密闭容器中进行抽真空处理，过筛倒入母模具中凝固，拆去母模具烘 干制得石膏模；石膏模的形状是，立体的石膏模中央轴向开有圆锥形的洞，圆锥洞的底面开口，圆锥面的锥顶封闭；所说的调浆料是以ＹＳＺ为主要成分的电解质与占ＹＳＺ干料重量（３．０～４．５）％的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］细粉混合，加阿拉伯树胶作解凝剂， 以蒸馏水作溶剂，放入球磨机中，用ＺｒＯ↓［２］球球磨１．５～３．５小时，过筛得电解质浆料；所说得除气泡是在浆料中加除泡剂并抽真空处理；所说的注浆，是将除气泡处理后的浆料注入石膏模的圆锥形洞内，静置３～１０分钟，倒出剩余的浆料，并让干 涸层继续在石膏模中干燥，形成底端开口的圆锥筒形电解质未烧结体；所说的脱模是将未烧结体从石膏模中取出；所说的预烧是将未烧结体在１２００～１３５０℃温度下预烧，冷却后进行修坯；所说的烧结是将修坯后的电解质薄管在１６００～１８５０℃温 度下烧结制成成品。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：贺天民，苏文辉，裴力，吕喆，刘江，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]