尖晶石型锂锰复合氧化物的新颖制造方法及蓄电池用的正极活性物质技术

本发明专利技术涉及尖晶石型锂锰复合氧化物的新型制造方法及蓄电池组用正极活性物质。该复合氧化物可以通式（Ⅰ）、Ｌｉ↓［ｘ］Ｍｎ↓［（２－ｙ）］Ｍ↓［ｙ１］Ｂ↓［ｙ２］Ｏ↓［４］表示，式中Ｍ选自Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ和Ｍｇ中的至少一种金属；并且０．９≤ｘ≤１．１和ｙ＝ｙ↓［１］＋ｙ↓［２］，其中ｙ、ｙ↓［１］、ｙ↓［２］分别是：０．００２≤ｙ≤０．５、Ｏ≤ｙ↓［１］≤０．５、０．００２≤ｙ↓［２］≤Ｏ、也可以用上式（Ⅰ）中的ｙ↓［２］为０的通式（Ⅰａ），即Ｌｉ↓［ｘ］Ｎｎ↓［（２－ｙ）］ＭｇＯ↓［４］表示，式中，Ｍ与Ｘ与上述同义，ｙ为０．００２≤ｙ≤０．５。含有尖晶石型锂锰复合氧化物的锂离子蓄电池具有改进的充放电特性。本发明专利技术方法所制复合氧化物在工业上是很有用的，因为其充放电周期特性、特别是在高温（５０℃以上）下的充放电周期特性得到前所未有的改善。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在高温(50℃或更高)下具有改良的充放电周期特性的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法以及由用该方法制造的尖晶石型锂锰复合氧化物所制的锂离子蓄电池用的正极活性物质。
技术介绍
近年来，伴随着电子仪器的小型化、可携带化，具有轻量而高能密度的锂蓄电池的需求不断高涨。其中，可成为4V级的锂离子电池的正极材料的尖晶石型LiMn2O4，它的原料是锰，锰在资源上丰富，而且价廉。因此，作为电动车等通用产品的电池材料而受人注目。然而，虽然尖晶石型LiMn2O4是具有较高电池容量的材料，但是它还在充放电时的周期特性、特别是高温下(50℃以上)的周期特性；或向电解液中Mn的溶出等方面还存在问题。为了解决这些问题，有人提议将尖晶石型LiMn2O4结构中的Mn的一部分以其它金属置换。也就是，其中氧原子以六个方向配置的MnO6的八面体，由于位于其结构中心的锰的离子半径大，所以位于八面体外侧的氧原子之间的间隙多，造成结构的不稳定性，通过以比Mn小的离子来置换位于八面体中心的部分Mn离子使氧原子间的间隙变小、密度性得到改善，从而结构稳定化。而且，其对电解液的反应性也下降，从而可期望向电解液溶出的Mn显著地减少。作为以其它金属置换一部分Mn的复合氧化物的制造方法已公开的有以Al置换的方法(特开平4-289662号公报；特开平2-220358号公报等)；以B置换的方法(特开平8-195200号公报)；或以Cr、Fe置换的方法(特开平9-245836号公报)等，但无论哪一种方法都是使用所谓干法，其中将不溶性的Mn的氧化物或氢氧化物和其它金属成分以粉末状态混合后焙烧而进行的，因此，得不到使要置换的金属均匀地固溶于Mn中的物质。为此，目前尚未得到充分解决作为LiMn2O4缺陷的充放电周期特性、特别是高温下(50℃以上)的周期特性；或Mn向电解液中的溶出的问题的物质。又，Mn系蓄电池作为电动车等或笔记本型个人电脑等的电源材料而受人注目，但由于这些物质往往在比常温更高温度的环境下使用。因此，希望改善其在高温下的充放电周期特性。本专利技术的公开本专利技术的目的在于提供一种在高温(50℃或以上)下具有改善的充放电周期特性的尖晶石型的锂锰复合氧化物的制备方法它通过使部分Mn以其它金属替代并均匀地以固溶态掺杂、以及由用该方法制造的尖晶石型锂锰复合氧化物所构成的锂离子蓄电池组用的正极活性物质。本专利技术人等为了解决上述课题而进行了努力研究，结果发现通过本专利技术制备方法所得的尖晶石型锂锰复合氧化物可以达到上述目的，该复合氧化物可用下通式(1)表示LixMn(1-y)My1By2O4(I)(式中，M是选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一种金属；x是0.9≤x≤1.1；y是y＝y1+y2，0.002≤y≤0.5、0≤y1≤0.5，0.002≤y2≤0.1)；也可用上述通式(I)中y2为0的通式(Ia)表示LixMn(1-y)MyO4(Ia)(式中，M、x与上述同义，y是0.002≤y≤0.5)。还发现，由于使用这些尖晶石型锂锰复合氧化物作为锂离子蓄电池用的正极活性材料，其中部分Mn由选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga、Mg和B中的至少一种金属所置换并使其均匀固溶，则在比常温更高温度(50℃以上)的环境下能改善的充放电特性，本专利技术是基于这些知识而完成的。也就是，本专利技术是用于制备具有下式表示的尖晶石型锂锰复合氧化物的方法LixMn(2-y)My1By2O4(I)(式中，M是选自Al、Cr、Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一种金属；x是0.9≤x≤1.1；y是y＝y1+y2，0.002≤y≤0.5；0≤y1≤0.5；0.002≤y2≤0.1)其特征在于以下步骤将以通式(II)所表示的锰的复合氢氧化物悬浮在水介质中Mn2+(1-a)Mp+a(OH)(An-)z·nH2O(II)(式中，Mp+是选自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ca3+和Mg2+中的至少一种具有p价(p＝2～3)的金属阳离子；An-是NO3-、Cl-、Br-、CO32-、SO42-、CH3COO-等的具有n-价(n＝1～2)的阴离子；a、z和m分别是0≤a≤0.25、0.03＜z＜0.3、0＜m)。在悬浮液中加入含硼酸离子的水溶液，再加入一种水溶性锂化合物，其量要使在水介质中的Li对总金属的摩尔比即Li/(Mn+B)摩尔比为0.45～0.55；或添加到Li/(Mn+M+B)的摩尔比为0.45～0.55的范围内，将所得浆料喷雾干燥或冷冻干燥，在600～900℃焙烧。另一个用以制造以通式(Ia)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物方法；其中上式的y2为0时的通式LixMn(2-y)MyO4(Ia)(式中，M与x与上述同义，y为0.002≤y＜0.5)其特征在于包括以下步骤在水介质中以Li/(Mn+M)的摩尔比＝0.45～0.55范围将水溶性锂化合物和以通式(IIa)所示的锰的复合氢氧化物混合以制得浆料Mn2+(1-a)Mp+a(OH)(An-)z·nH2O(IIa)(式中，Mp是选自Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Ga3+和Mg2+中的至少一种金属的具有p价(p＝2～3)的金属阳离子；An-是选自NO3-、Cl-、Br-、CO32-、SO42-、CH3COO-等的n价(n＝1～2)的阴离子；a、z和m分别是0.001≤a≤0.25、0.03＜z＜0.3、0＜m)，将所得浆料喷雾干燥或冷冻干燥，在600～900℃焙烧而制备。本专利技术制造方法具有以下所述的二个特征。第一个特征是合成通式II或通式(IIa)所代表的锰复合氢氧化物，其中上述以M表示的金属是在其中y≠0的通式(1)或通式(Ia)的情况下，它选自Al，Cr， Fe、Ni、Co、Ga和Mg中的至少一种金属进行掺杂或与氢氧化锰相结合。由于合成这种锰的复合氢氧化物，可使上述以M所表示的至少一种金属均匀地在焙烧前的Mn中固溶或结合的状态下进行焙烧。又，有时可在与通式(1)中y1＝0时相关通式(II)表示的化合物的情况下，可合成一种用下式表示的锰的复合氢氧化物Mn2+(OH)(An-)2·mH2O在通式(I)中，使上述合成所得的锰的复合氢氧化物进行过滤、水洗、并悬浮于水中，加入含硼酸离子的水溶液，即可形成含B的浆料。用这种制备方法可将B均匀地混合到上述锰复合氢氧化物的初级粒子中。而且，将水溶性锂化合物在水介质中加入到含B的上述浆料中，干燥、焙烧，从而易于得到以通式(I)所表示均匀固溶的尖晶石型锂锰复合氧化物。就通式(Ia)来说，通过将由该合成法所得的锰的复合氢氧化物过滤、水洗、并悬浮于水中，然后在水介质中添加水溶性锂化合物，经干燥和焙烧，可易于得到以通式(Ia)所示的均匀固溶的尖晶石型锂锰复合氧化物。本专利技术复合氧化物显著改善了作为LiMn2O4缺点的周期特性、特别是在室温以上的较高温度(具体是50℃或以上)下的充放电特性等，通过使用本专利技术复合氧化物作为锂离子蓄电池组的正极活性物质时，就可初步解决上述诸问题。第二特征是将由上述锰的复合氢氧化物(II)或(IIa)和水溶性锂化合物所得的浆料用喷雾干燥或冷冻干燥进行干燥。因喷雾干燥是将浆料用喷嘴或盘式雾化器喷雾并瞬时干燥，所以，锰的复合氢氧化物(II)本文档来自技高网...

【技术保护点】
尖晶石型锂锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，该氧化物可以通式（Ⅰ）表示：Ｌｉ↓［ｘ］Ｍｎ↓［（２－ｙ）］Ｍ↓［ｙ１］Ｂ↓［ｙ２］Ｏ↓［４］ （Ⅰ）（式中，Ｍ是选自Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ和Ｍｇ中的至少一种金属；ｘ是０．９ ≤ｘ≤１．１；ｙ是ｙ＝ｙ↓［１］＋ｙ↓［２］，０．００２≤ｙ≤０．５、０≤ｙ↓［１］＜０．５，０．００２≤ｙ↓［２］≤０．１）其制备是通过将以通式（Ⅱ）所表示的锰的复合氢氧化物在水介质中悬浮：Ｍｎ↑［２＋］（１－ａ）Ｍ↑［ｐ＋］↓［ａ］ （ＯＨ）↓［［２－（２－ｐ）ａ－ｎｚ］］（Ａ↑［ｎ－］）ｚ.ｍＨ↓［２］Ｏ （Ⅱ）（式中，Ｍ↑［ｐ＋］是选自Ａｌ↑［３＋］、Ｃｒ↑［３＋］、Ｆｅ↑［３＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｃｏ↑［２＋］、Ｇａ↑［３＋］和Ｍｇ↑［２＋］的至少一种ｐ价（ｐ ＝２～３）的金属阳离子；Ａ↑［ｎ－］是ＮＯ↓［３］↑［－］、Ｃｌ↑［－］、Ｂｒ↑［－］、ＣＯ↓［３］↑［２－］、ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＣＨ↓［３］ＣＯＯ↑［－］等的ｎ价（ｎ＝１～２）的阴离子；ａ、ｚ和ｍ分别是：０≤ａ≤０．２５、０．０３＜ｚ＜０．３、０＜ｍ），加入含硼酸离子的水溶液，再加入水溶性锂化合物，其加入量要使水介质中锂对总金属含量的摩尔比即Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｂ）的摩尔比为０．４５～０．５５［但在通式（Ⅱ）中仅限于ａ＝０的场合］；或Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍ＋Ｂ）的摩尔比为０．４５～０．５５的范围内，将所得浆料喷雾干燥或冷冻干燥，并在６００～９００℃焙烧。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：井上英俊，菊谷和彦，町村等，松原行雄，
申请(专利权)人：富士化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]