纯化甲烷化物电解质的方法技术

本发明专利技术涉及以可用于电化学电池和蓄电池的质量制备有机甲烷化物电解质的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以可用于电化学电池的质量制备有机甲烷化物电解质的方法。三(全氟烷磺酰基)甲烷化物类化合物首先由Turowsky等人在Inorgan.Chem.，1988，27，2135-2137中描述了三(全氟烷磺酰基)甲烷。此C-H酸性化合物与碱反应给出相应的盐。此阴离子是平面的，其负电荷由强吸电子取代基很好地非定域化。锂盐三(三氟甲磺酰基)甲烷锂已被深入研究了在二次电池中作为导体盐的合适性，因为其在非质子性溶剂中的高导电性和良好的溶解性。该盐进一步的优点是其高电化学稳定性和热稳定性。有两种制备这类化合物的方法。根据Turowsky等人的方法，三(三氟甲磺酰基)甲烷通过三氟甲磺酰氟由格利雅反应制备。由Koshar等人在J.Org.Chem.，1973，38，3358-3363，和Benrabah等人在J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1993，89(2)，355-359中所述的两步法也能得到三(三氟甲磺酰基)甲烷。两种方法都给出用作导体盐时需要纯化的产品。以溶剂化的盐与活性炭的反应和重结晶为基础的所用的纯化方法给出一般纯度不大于99.5％的产物，该产物仍然含有水和外来离子的干扰污染。但是，这种质量的盐不适合用作有机电解质。因此，本专利技术的目标是提供以高纯度形式获得有机甲烷化物电解质，使所制备的产品适用于电池电解质的便宜、易于实施的方法。在本专利技术中，“高纯度”指纯度大于99.5％。本专利技术的目标通过制备高纯度的下式甲烷化物的方法实现MC(SO2(CxF2x+1))3(I)其中x是1，2，3，4，5，6，7或8，而M 是H，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg1/2，Ca1/2，Sr1/2或Ba1/2，该化合物通过纯化适用于作为电解质，其特征在于该方法包括如下步骤(i)式(I)的甲烷化物与浓硫酸反应，将产生的所说的甲烷化物的游离酸精馏，(ii)由(i)得到的其中M＝H的式(I)产物与五氧化二磷在高于熔点反应，接着精馏，(iii)将由(ii)得到的其中M＝H的式(I)产物溶于非质子性溶剂，并与金属Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr或Ba，或其氯化物或氢化物反应，或与烷基锂反应，给出相应的式(I)的甲烷金属化物，并且，如果需要，除去过量的试剂。本专利技术的方法给出纯度大于99.5％，优选地为99.6％至99.9％，适合于在电池中用作电解质的材料。出人意料地发现，与浓硫酸反应使原料稳定，因而可以被蒸馏而不分解。另外，加入等当量或过量浓硫酸可以直接从其盐得到游离酸HC(SO2CF3)3并被纯化。根据本专利技术，加入高吸湿性的硫酸已经实现了良好的干燥效果，根据粗产物水的含量，该效果可以进一步通过加入三氧化硫而加强。已经发现，加入五氧化二磷使纯馏分精馏给出水含量为5至30ppm，优选地10至20ppm的纯产物。此高效干燥可以在任何所需的规模上经济地实施。使用根据本专利技术在最终电解质中单独使用或按比例使用的溶剂是特别有利的。这使得复杂的盐分离成为不必要的过程。在方法步骤(iii)的反应中，氢气，氯化氢或烷类形成易除去的副产物。在此反应中，根据本专利技术中和HC(SO2CF3)3预防了在常规方法中观察到的阴离子阶段的分解现象。根据本专利技术通过蒸馏使电解质体积减少具有使在溶液中存在的大量所需的氧亲核试剂从锂的配位球置换不需要亲核试剂的关键性优点。这一效果使得杂质可以通过蒸馏除去。高浓度电解质被获得，使得储存和运输费用降低。已经发现，高浓度电解质的稀释可以用任何所需的溶剂进行。因而可以以简单的方式，用最佳的溶剂混合物，以任何所需的浓度提供电解质。纯化主要由3个工艺步骤组成，可以优选地接着进行两个步骤。第一步将纯度为90％至99.5％的甲烷化物分批加入浓硫酸(96-98％浓硫酸)中，并将混合物在10至40℃搅拌。混合物优选地与新蒸馏过的硫酸在20至30℃反应。以等当量或过量加入硫酸。带有等温柱的精馏装置在保护气氛中烘烤。蒸馏桥必须是可以通过加热带等加热的。这使蒸馏桥保持在高于各自熔点的恒温下。在此装置中进行精馏。第2步将第1步所得的纯馏分在已经于保护气氛中烘烤过的蒸馏装置中与五氧化二磷混合。混合物在酸的熔点或低于熔点的温度搅拌15分钟至5小时。反应优选地进行30分钟至90分钟。混合物随后在减压下进行精馏。从步骤1所得的纯馏分在加入五氧化二磷的情况下精馏给出水含量优选地为10至30ppm的纯产物。第3步将第2步所得的产物在干燥的惰性气氛中溶于极性有机溶剂。非质子性溶剂，如DMC，DEC，EC，PC，BC，VC，环戊酮，环丁砜，DMS，3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮，γ-丁内酯，EMC，MPC，BMC，EPC，BEC，DPC，1，2-二乙氧基甲烷，THF，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环，乙酸甲酯，乙酸乙酯，和其混合物是特别合适的。该溶液与氢化锂混合，与金属锂(Li)混合，与氯化锂混合，就地使用锂正极，或与烷基锂混合。为了制备钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶或钡化合物，反应可以用用金属钠(Na)，钾(K)，铷(Rb)，铯(Cs)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)或钡(Ba)，氯化钠，氯化钾，氯化铷，氯化铯，氯化镁，氯化钙，氯化锶，氯化钡，氢化钠，氢化钾，氢化铷，氢化铯，氢化镁，氢化钙，氢化锶，或氢化钡进行。混合物在10℃至200℃反应10分钟至24小时。反应优选地在20℃至100℃进行25分钟至5小时。过量的碱金属试剂或碱土金属试剂随后被滤出。第4步如果需要，第3步所得的溶液体积减少至2/3至1/4。溶剂优选地被减少至1/3。在大气压，相应溶剂的沸点进行蒸馏。蒸馏也可以在减压下进行。沸点相应地移动。第5步高粘度的电解质可以用任何需要的溶剂和溶剂混合物稀释至任何所需的程度。合适的溶剂和溶剂混合物是所有用于电化学储存介质的溶剂。因而可以根据特殊需要决定电解质的组成。可以用简单的试剂和装置进行的便宜方法以高产率和适合于在电池中使用的质量给出产品。在此方法中没有爆炸性或毒性副产物形成。甲烷化物也可以与被用于电化学电池中的其他导体盐以1至99％的比例结合使用。合适的导体盐的例子是选自LiPF6，LiBF4，LiCiO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3，和其混合物的盐。电解质也可以含有用于降低水含量的有机异氰酸酯(DE 19944603)。电解质也可以含有有机碱金属盐(DE-19910968)作为添加剂。合适的碱金属盐有如下通式的碱金属硼酸盐Li+B-(OR1)m(OR2)p其中m和p是0，1，2，3或4，其中m+p＝4，而R1和R2相同或不同，是经单键或双键直接互相连接的，各自单独或一起是芳香或脂族羧酸，二羧酸或磺酸基，或各自单独或一起是由苯基，萘基，蒽基和菲基组成的芳香环，它可以是未取代的，或被A或Hal一-或四取代，或各自单独或一起是由吡啶基，吡唑基和联吡啶基组成的杂环芳香环，它可以是未取代的，或被A或Hal一-或四取代，或各自单独或一起是由芳香羟基羧酸和芳香羟基磺酸组成的芳香羟基酸，它可以是未取代的，或被A或Hal一-或四取代，和Hal是F，Cl，Br和A是具有1至6个碳原子的烷基，它可以一-至三卤代。同样合适的是如下通式的碱金属醇盐Li+OR-其中R是芳香本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备高纯度的下式甲烷化物的方法：ＭＣ（ＳＯ↓［２］（Ｃ↓［ｘ］Ｆ↓［２ｘ＋１］））↓［３］ （Ⅰ）其中ｘ 是１，２，３，４，５，６，７或８，而Ｍ 是Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ↓［１／２］，Ｃａ↓［１／２］，Ｓｒ↓［ １／２］或Ｂａ↓［１／２］，该化合物通过纯化适用于作为电解质，其特征在于该方法包括如下步骤：（ｉ） 式（Ⅰ）的甲烷化物与浓硫酸反应，将产生的所说的甲烷化物的游离酸精馏，（ｉｉ） 由（ｉ）得到的其中Ｍ＝Ｈ的式（Ⅰ）产物与五氧化二磷在高 于熔点反应，接着精馏，（ｉｉｉ） 将由（ｉｉ）得到的产物溶于非质子性溶剂，并与金属Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ或Ｂａ，或其氯化物或氢化物反应，或对于Ｍ＝Ｌｉ而言与烷基锂反应，给出相应的式（Ⅰ）的甲烷金属化物，并且，如果需 要，除去过量的试剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：N伊格纳提夫，P萨托利，P巴森，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]