形成氢储存合金粉末的方法技术

不需要进一步机械加工的形成氢储存合金粉末的新方法。所述合金粉末可适合用作可再充电电化学和氢储存电池的负电极材料。所述方法包括在氢储存合金内控制氢浓度形成粉末的步骤，其中９０％所述颗粒的平均尺寸小于２５０微米。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利
本专利技术涉及氢储存材料的电化学制造。更详细地讲，本专利技术涉及形成氢储存合金材料粉末的改良方法，作为非限定性的例子，该粉末可用于可再充电电化学电池的负电极材料。本专利技术背景在本领域已经知道使用可逆的电化学方法储存氢的负电极的电化学电池。这种可再充电电化学电池使用由氢储存合金形成的负电极，这种氢储存合金负电极的一个例子是过渡金属基合金。所述电化学电池一般也使用由氢氧化镍材料形成的正电极。由于氢氧化镍正电极和在负电极中所用金属的氢化物性质，这种性质的可再充电电化学电池通常称作“镍金属氢化物电池”(NiMH)。当电位施加在电解质和NiMH电池的金属氢化物负电极之间时，所述负电极(M)通过氢的电化学吸收和氢氧根离子的电化学放出来充电(充电)在放电时，所述负电极材料释放储存的氢形成水分子，消耗了氢氧根离子(放电)所述反应是可逆的。当把电位施加在电解质和氢氧化镍正电极之间时，所述电极释放氢形成水分子，并消耗了氢氧根离子。(充电)所述正电极放电的特征是氢氧根离子的电化学放出(放电)这些反应也是可逆的。使用电化学方法可再充电的氢储存负电极的电池超过传统的第二代电池，提供了重要优势。可再充电氢储存负电极比铅酸电池的铅负电极或NiCd电池的镉负电极提供更高的比电荷容量(每单位质量安培小时和每单位体积安培小时)。由于有较高的比电荷容量，NiMH储存电池可能比先有技术体系具有更高密度(每单位质量瓦特小时和每单位体积瓦特小时)，特别适合许多工业用途。通过提供特制的、极大提高可逆氢储存特性的无序材料可获得高密度能量储存，此特性是既有效又经济电池的应用所需要的。在共同转让与Sapru等人的美国专利号4,623,597“可再充电电池及其使用的电极”中公开了使用无序材料作为氢储存负电极的电池，该专利通过引用结合到本文中。设计无序材料使得从本质上增加了储存密度和提供显著改善氢的吸附和解吸的催化活性点。无序材料被设计成具有不同寻常的电子构型，此构型由其组成原子和它们各种轨道形成不同的三维相互作用产生。所述无序来自原子的组成和平移关系，在它们自由相互作用中不受结晶对称性的限制。在共同转让与Sapru、Hong、Fetcenko和Venkatesan的美国专利号4,551,400“氢储存材料以及定型和制备所述材料用于电化学应用的方法”(通过引用结合到本文中)中首先公开了关于粉碎氢储存合金材料的大坯料初始尺寸的氢化-脱氢化粉碎方法。所述‘400专利讲授的粉碎方法是在大约100至2000psi的氢气压下进行的氢化作用。在Sapru等人的专利中，在室温下氢化物的形成需要大约200psi以上的氢气压力。这些条件取决于材料的组成及其几何构型。在所述‘400专利中也公开了适合用作负电极的活性材料。其中所描述的材料通过可逆形成氢化物储存氢。Sapru等人的材料有以下的组成结构(TiV2－xNix)1－yMy其中0.2≤x≤1.0；0≤y≤0.2；M＝Al或ZrTi2－xZrxV4－yNiy其中0.2≤x≤1.5；0.6≤y≤3.5；和Ti1－xCrxV2－yNiy其中0≤x≤0.75；0.2≤y≤1.0。关于这些材料及其制备方法的进一步描述可参考美国专利号4,551,400。通过与这些轨道相互作用以产生所期望的局部化学环境，选择的元素可用来进一步改性所述无序材料。在共同转让与Venkatesan、Reichman和Fetcenko的美国专利号4,728,586“增强电荷保存力电化学氢储存合金和增强电荷保存力电化学电池”(通过引用结合到本文中)中公开了其它适合用作负电极的材料。如以上Venkatesan等人的’586专利中所描述，一类特别适合的氢储存合金包括钛、钒、锆和镍，还有至少一种选自铜、铁锰、钴和铬的改性元素。在Venkatesan等人的描述中优选的合金是钛、钒、锆、镍和铬的合金，特别是由下式代表组成的合金(Ti2－xZrxV4－yNiy)1－zCrz其中x为0.0至1.5，y为0.6至3.5，z为小于0.20的有效数字。共同转让与Fetcenko等人的美国专利号5,536,591“用于镍金属氢化物电池的电化学氢储存合金”(通过引用结合到本文中)公开了改良的氢储存合金，它在镍区的发生频率中有显著增强，从而显著提高了催化和导电性。所述‘591专利公开了两种提高浓缩镍区的发生频率的方法。一种方法是特别地配制具有被蚀刻除去氧化物留下浓缩镍区的表面区的合金。第二种方法是包括配制第一个电化学氢储存合金并合铸第二种配制含有在蚀刻中被腐蚀以留下浓缩镍区的成分的合金。在‘591专利中公开的优选合金是(基合金(Basealloy))aCobMncFedSne，其中基合金包含0.1至60原子百分比的V，0.1至57原子百分比的Ni，0至56原子百分比的Cr；b为0至7.5原子百分比；c为13至17原子百分比；d为0至3.5原子百分比；e为0至1.5原子百分比；a＋b＋c＋d＋e＝100原子百分比。加入改性剂对掺合氢储存合金的负电极的电化学性能方面产生显著的影响，在局部的化学和结构规则有微妙的变化。在共同转让与Fetcenko的美国专利号5,096,667“在电化学电池中使用的催化氢储存电极材料和掺合这些材料的电化学电池”(通过引用结合到本文中)中公开了改性的、多组份、多相、可逆的电化学氢储存合金。在所述’667专利中公开的专利技术讲授通过在Ti-V-Zr-Ni型结构中加入个别金属的替代物在化学计量学的微妙变化，使其性能提高。按照本专利技术，可做到以下一个或多个增加循环寿命；增加比容量；在不同放电率下增加中点电压；在不同放电率下减少极化；增加低温比容量；增加低温的中点电压；减少低温极化；或减少自放电率。氢储存合金最初从熔化物形成大块坯料。在共同转让与Fetcenko、Sumner和LaRocca的美国专利号4,948,423“氢储存材料的合金制备”(通过引用结合到本文)中公开了生产氢储存合金的方法。采用前面提到的合金的氢储存负电极具有相当高的硬度。实际上这些合金一般能显出45至60或更高的洛氏“C”(“Rc”)硬度。此外，为了获得高容量电化学性能需要的每单位体积和每单位质量的高表面积，合金必须以很细微的颗粒形式存在。在优选实施方案中，所述氢储存合金粉末必须通过200U.S.目筛网，由此其尺寸小于75微米(200U.S.目筛网空隙约75微米)。因此，所述氢储存合金材料在制成电极形状前要经过粉碎，例如捣碎、研磨、碾磨等。由于上文描述的材料比较坚硬，氢储存合金材料大坯料的粉碎会比较难，因此不容易粉碎成均匀大小和形状的颗粒。在共同转让与Fetcenko、Kaatz、Sumner和LaRocca的美国专利4,893,756“用于金属氢化物氢储存材料的氢气粉碎的氢化反应装置”(通过引用结合到本文)中公开了氢化-脱氢化循环粉碎方法，将最初大小的氢储存合金材料的大块坯料进行粉碎为约80-100目的碎片。虽然此方法对最初大小氢储存合金粉碎有效，但要进一步粉碎颗粒状的氢储存合金，达到所需的75微米或更小颗径的粉粒(相当于200目或更小)，此方法就不适合。大约200-400目尺寸分布的金属氢化物及氢储存电化学电池的负电极材料在实验上得出性能优于其它尺寸的。可达到提供经济的金属氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
不需要后继机械加工的形成活性材料粉末的方法，通过提供一定量活性材料到反应器并除去所述反应器中的残留空气，所述材料适合用作可再充电电化学、氢储存电池的负电极材料，所述方法包括以下步骤：在压力下导入氢气到所述反应器，所述氢气压力为１５至１０ ０ｐｓｉ，所述氢气引起所述活性材料的氢化；和在氢化时冷却所述活性材料至小于大约６０℃的氢化温度，因此达到所述活化材料中的氢浓度，所述氢化加工形成的粉末中９０％的颗粒小于２５０μｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K杨，MA菲特岑科，
申请(专利权)人：双向电池公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]