一种制备锂钴氧化合物的湿化学方法技术

本发明专利技术是关于锂离子电池正极材料锂钴氧化合物（ＬｉＣｏＯ＃－［２］）的合成方法，属于无机功能材料及湿化学合成领域。本发明专利技术的特征为：在含有活化剂和锂盐或氢氧化锂等化合物的水溶液中，将氢氧化亚钴或碳酸钴中间相氧化，使锂离子嵌入到氧化钴的分子中，形成锂钴氧化合物的前驱体。将该前驱体洗涤脱盐、干燥后，再经高温热处理，制得晶型完整、成分均匀、粒度可控的锂钴氧化合物（ＬｉＣｏＯ＃－［２］）。本发明专利技术制备锂钴氧化合物工艺所用试剂价廉易得、合成成本低、合成产物电化学性能优良、工艺过程简单，可以用于工业生产。本发明专利技术实现了以湿化学方法直接合成锂钴氧化合物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于用中间相氧化制备锂钴氧化合物的湿化学方法。锂钴氧化合物是一种充放电容量大、循环性能优良、是目前唯一已经大量用于生产锂离子电池的正极材料。目前用于工业生产的制备方法为高温固相合成法(US4 357215，1982.电池，2000，30(3)105～107)，即以碳酸锂、氢氧化锂和氧化钴、碳酸钴等为原料，经固相混合均匀研磨后，在500～950℃的高温下烧制、最后细磨而成，流程较简单，易操作，但其制备过程中因固相扩散速度慢，混料难以均匀，所得产物在结构、组成、粒度分布等方面存在较大差别，从而导致其电化学性能不易控制，实际容量一般较低。为了克服其不足，有人采用多步高温固相合成法(电源技术，1997，21(4)174～177)对其生产工艺进行改进，但改进后的工艺反应时间长，流程繁琐，难以在工业上实施。为了缩短固相反应的扩散距离，促进氧化钴和氧化锂间的反应，欧洲专利EP 0 867 408 A1甚至提出先制备高比表面、纳米级的四氧化三钴(BET达30～200m2/g，粒径小于0.1微米)，然后将四氧化三钴与锂化合物混合，在500～850℃温度下焙烧，得到结晶完好的钴酸锂。许多学者研究了溶胶-凝胶法(电源技术2000年24(2)112～115和电池，2000，30(1)36～38)、水热阳离子交换法(J.Electochem Soc.1997，144(2)408～417)、共沉淀法(功能材料，1998，Vol 29(6)623～625)和喷雾干燥法(无机材料学报，1999，Vol14(4)657～660)等低温湿化学合成方法制备锂钴氧化合物，相对于高温固相合成法而言，这些方法制备锂钴氧化合物具有独特的优势，锂、钴的混合可在分子及原子级水平上进行，易得到成分均匀的产物，其初始循环容量及可逆循环容量相对较高；另外，这些合成方法在降低合成温度、缩短高温固相反应时间的同时，提高了合成产物的纯度，且化学计量关系也能得到较好的控制；但作为湿化学方法，其流程较长，操作繁琐，需消耗价格昂贵的试剂；溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾干燥法等只能使锂钴氧在分子水平上混合，而不能实现锂钴氧在分子水平上的结合；水热阳离子交换法需要长时间在高温高压釜中进行离子交换反应，因此上述合成方法都难以在工业上实施。针对上述方法存在的不足，本专利技术以价廉的氢氧化亚钴、碳酸钴及锂化合物等为原料，将锂盐与钴盐在分子及原子级水平上的均匀混合与低价钴的氧化反应有机地结合在一起，实现混合—氧化一步完成。本专利技术的目的在于为锂离子电池正极材料锂钴氧化合物的制备提供一种新的湿化学合成方法，有效地控制锂钴氧化合物的化学成分及相成分，提高其均匀性，改善其电化学性能，与此同时，降低试剂成本，简化低温湿化学合成工艺，使之易于在工业上实施。本专利技术采用的技术措施是以含氢氧化亚钴，碳酸钴的悬浮液为原料，在有过量Li2CO3、LiOH·H2O或LiCl·H2O等锂盐和硫酸钠、氯化钠、氢氧化钠、硫酸钾、氯化钾或氢氧化钾等钠盐或钾盐活化剂存在的水溶液中，用高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、硝酸盐、H2O2或含氧气体等作氧化剂，利用钴价态多变的特性，逞氢氧化亚钴、碳酸钴氧化并有新相生成之际，使Li嵌入到钴化合物的晶格中，一步合成锂钴氧化物前驱体，再经热处理制得晶型完整、结构稳定的锂钴氧化合物(LiCoO2)。本专利技术的特点是①合成产物的嵌锂量可通过工艺参数的调整灵活控制；②合成产物的化学组成、相成分及粒度分布均匀且易于控制、可以直接合成粒度小于100纳米的超细锂钴氧化合物；③所需试剂价廉易得，成本低；④制备方法简单，工艺流程短，操作易于控制，易实现工业化；⑤湿法合成实现了锂钴氧在原子水平上的结合，电化学性能良好。本专利技术主要包括低温混合氧化合成和高温热处理两个步骤。本专利技术的主要工艺过程简述如下1.低温混合氧化合成在含固体Co(OH)2、CoCO3中至少一种的料浆中加入过量的锂盐或锂盐与含KOH、NaOH或钾盐、钠盐活合剂的的混合物(以固体或水溶液形式)，将固体搅拌悬浮，用水溶性高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、硝酸盐、H2O2或含氧气体等作氧化剂(以气体、水溶液或固体形式)，在30～120℃的密闭反应器中，反应0.5～30hrs后，过滤洗涤脱盐后烘干，制得化学成分均匀，Li/Co原子比介于0.4～1.2的非晶态LiCoO2。上述锂盐是指碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂等中的至少一种化合物，其锂离子浓度为1.0～8.0mol/l；上述活化剂的浓度为0.1～6.0mol/l；上述氧化剂的用量大于钴氧化成三价钴理论计算量的1倍；混合氧化合成的液固比为4～40。2.高温热处理将步骤1制得的非晶态锂钴氧化合物置于坩埚并置于高温炉中，在空气气氛中，以1～10℃/min的升温速度加热，于300～950℃恒温焙烧1～24hrs，并以1～10℃/min的速度冷却，制得晶型结构完整、相成分及化学成分均匀的层状结构锂钴氧化合物(LiCoO2)。本专利技术可用于锂离子电池正极材料层状锂钴氧化合物的制备。实施例一氢氧化亚钴100g，水1600ml、65℃、LiCl 3mol/l、NaOH 5mol/l，加入300ml H2O2(30％wt.)，搅拌悬浮氧化反应2hrs，过滤、洗涤并烘干，得锂钴氧化合物非晶体含Li 6.44％，Co56.92％，Li/Co(摩尔比)为0.95。该非晶体于空气气氛中，以2℃/min的速度升温至500℃恒温焙烧12hrs，然后随炉自然冷却，所得产物经X-射线衍射分析表明其物相成分为锂钴氧化合物(LiCoO2)，晶型结构完整。实施例二 碳酸钴120g，水1800ml、LiOH 2.5mol/l、NaCl 3mol/l、NaOH 1mol/l，于90℃用空气(流量为21/min)搅拌悬浮氧化反应9hrs，过滤、洗涤并烘干，得锂钴氧化物非晶体含Li 6.77％Co 57.11％，Li/Co(摩尔比)为1.01。该锂钴氧化物非晶体于空气氛围中，以5℃/min的速度升温至700℃恒温焙烧3hrs，然后随炉自然冷却，所得产物经X-射线衍射分析证实其物相成分为LiCoO2，晶型结构完整。实施例三 氢氧化亚钴100g，水1800ml、85℃、LiCl 5mol/l、KCl 5mol/l、KOH1mol/l、搅拌悬浮、加氯酸钾35克氧化4hrs，过滤、洗涤并烘干，得锂钴氧化物非晶体含Li 6.65％，Co57.42％，Li/Co(摩尔比)为0.98。该锂钴氧化物非晶体于空气气氛中，以3℃/min的速度升温至600℃恒温焙烧8hrs，然后随炉自然冷却，所得产物经X-射线衍射分析表明其物相成分为LiCoO2，晶型结构完整。实施例四 碳酸钴130克，水1600ml、70℃、LiOH 2mol/l、LiAc 2mol/l、NaOH3mol/l，用空气(流量为1.5l/min)氧化12hrs，过滤、洗涤并烘干，得锂钴氧化物非晶体含Li 7.16％，Co57.98％，Li/Co(摩尔比)为1.06。该锂钴氧化物非晶体于空气气氛中，以5℃/min的速度升温至850℃恒温焙烧2hrs，然后随炉自然冷却，所得产物经X-射线衍射证实其物相成分为LiCoO2，晶型结构完整。权利要求1.一种制备锂钴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备锂钴氧化合物的湿化学方法，其特征为：以氢氧化亚钴、碳酸钴为原料，在含有活化剂和锂化合物的水溶液中，将氢氧化亚钴和碳酸钴中至少一种固体化合物搅拌悬浮氧化，生成锂钴氧化合物的前驱体；前驱体洗涤脱盐干燥后，经高温处理制得层状结构的锂钴氧化合物粉体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：习小明，黄焯枢，
申请(专利权)人：长沙矿冶研究院，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]