一种含三嗪结构的IVB族金属配体及其催化剂体系和聚烯烃弹性体的生产方法技术

本发明专利技术提供了一种含三嗪结构的IVB族金属配体，所述含三嗪结构的IVB族金属配体具有如下式Ⅰ所示的结构；本发明专利技术还提供了一种催化剂体系，该催化剂体系包含上述含三嗪结构的IVB族金属配体和助催化剂；其中，助催化剂为含铝元素的助催化剂，助催化剂中铝元素与含三嗪结构的IVB族金属配体中金属原子的摩尔比为(10～1000)：1；本发明专利技术还提供了一种聚烯烃弹性体的生产方法，在上述催化剂体系的存在下，乙烯与1

【技术实现步骤摘要】
一种含三嗪结构的IVB族金属配体及其催化剂体系和聚烯烃弹性体的生产方法


[0001]本专利技术涉及聚烯烃催化剂体系的
，具体涉及一种三嗪结构的IVB族金属配体以及包含其的催化剂体系和一种聚烯烃弹性体的生产方法。

技术介绍

[0002]聚烯烃材料是目前用途最广、用量最大的高分子材料，通常是由乙烯与丙烯或α
‑
烯烃(1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯等)均聚或共聚而成的树脂。随着α
‑
烯烃含量的增加，聚烯烃树脂的性能会从塑料转向弹性体，这种弹性体兼具良好的加工性和弹性，被广泛用于普通聚烯烃的增韧改性，并且市场需求还在快速地增长。
[0003]聚烯烃弹性体生产的关键在于催化剂。上世纪90年代，陶氏化学最早开发了限定几何构型的茂金属催化剂(下式1所示，US5064802A)，实现了聚烯烃弹性体的工业化，这种催化剂与传统茂金属催化剂不同，可以实现乙烯和高级α
‑
烯烃的良好共聚，但是热稳定性较差。进入21世纪后，陶氏化学又开发了芳氧醚键配位的锆系非茂催化剂(下式2所示， US10214602B2)，它表现出优异的共聚能力和热稳定性，但聚合物分子量较低。在2000年左右，三井化学的Fujita团队开发出了苯氧亚胺配体的烯烃催化剂(下式3所示，EP0238413A1)，也被称为FI催化剂，这类催化剂活性很高、分子量可控、助催化剂可选择范围较广，并且配体修饰灵活，可以开发结构丰富的品种，但是最大的问题是耐高温(150℃以上) 性能不足，无法适用于现有的溶液聚合工艺。
[0004]以上这些催化剂都是单活性中心，生产的聚合物分子量分布都很窄 (分子量分布系数为1～2)，这会增加加工难度并限制聚烯烃弹性体在某些领域的应用，后来出现的双核催化剂(下式4，Acc.Chem.Res.2014,47, 2545；下式5，ACS Catal.2015,5,5272)实现了分子量较宽分布，分子量也比较高，但催化活性较低仍不具有在高温下(150℃以上)的催化活性。
[0005]
技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提供了一种含IVB族金属配体及包含该配合物的催化剂体系，并且在该催化剂体系存在下，催化乙烯和1
‑
辛烯共聚反应制备聚烯烃弹性体的方法；该催化剂体系具有高催化活性、共聚制备的产物具有宽分子量分布等优点，该制备方法具有良好的工业应用前景。
[0007]为了实现本专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：
[0008]本专利技术第一方面提供了一种含三嗪结构的IVB族金属配体，所述含三嗪结构的IVB族金属配体具有如下式Ⅰ所示的结构：
[0009][0010]式Ⅰ中，M选自IVB族金属，优选选自钛、锆或铪；
[0011]R1～R3分别独立选自氢、烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基；
[0012]X选自卤素、烷基或芳烷基。
[0013]在本专利技术的含三嗪结构的IVB族金属配体，在所述式Ⅰ所示的结构中，R1～R3分别独立选自氢、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6二烷基氨基或 C7‑
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芳烷基；其中，C1‑6二烷基氨基中的C1‑6是指每个烷基中的碳原子数。
[0014]在一些优选的技术方式中，R1～R3选自C1‑6烷基、C1‑6烷氧基或C7‑
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芳烷基，其中，
C1‑6烷基优选选自甲基、异丙基、叔丁基，C1‑6烷氧基优选选自甲氧基，C1‑6二烷基氨基优选选自二甲基氨基，C7‑
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芳烷基优选选自苄基。在一些优选的技术方式中，X可以选自卤素、甲基或苄基。
[0015]在本专利技术提供的式Ⅰ结构所示的金属配体结构中，其含有三核三齿金属配合物，骨架中包含了高温下稳定性高于苯环的三嗪结构；同时，三个金属活性中心分别配位三个氮原子且处于同一个杂环体系中，彼此存在较强的相互作用，使得三个金属活性中心之间具有较强的协同效应。
[0016]在一些具体的实施方式中，所述式Ⅰ所示的含三嗪结构的IVB族金属配体采用包含如下步骤的方法制备：
[0017]1)将如下式Ⅱ结构所示的化合物溶于有机溶剂中得到反应液一，其中，所述有机溶剂优选四氢呋喃；
[0018]2)在
‑
78～20℃下，将氢化钠加入至所述反应液一中并反应6～24h；
[0019]3)在
‑
78～20℃下，向反应体系继续加入如下式Ⅲ结构所示的化合物，并反应6～24h后得到所述含三嗪结构的IVB族金属配体；
[0020]优选地，将所述反应后所得到的产物过滤，并将所得滤饼洗涤，干燥；
[0021][0022]其中，R1～R3分别独立选自氢、烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基；
[0023]R4、R5分别独立选自卤素、烷基或芳烷基；
[0024]X选自卤素、烷基或芳烷基。
[0025]在本专利技术上述的制备方法中，在式Ⅱ结构所示的化合物与式Ⅲ结构所示的化合物中，R1～R3选自氢、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6二烷基氨基或C7‑
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芳烷基；R4、R5选自卤素，X选自卤素、C1‑6烷基或C7‑
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芳烷基。
[0026]在本专利技术制备方法的步骤2)中，在氮气气氛的保护下，将氢化钠加入至所述反应液一中；
[0027]在一些优选的制备方法中，所述氢化钠与步骤1)中式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为(6～9):1，优选为(6～6.6):1。
[0028]在本专利技术制备方法的步骤3)中，所述式Ⅲ结构所示的化合物与步骤 1)中式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为(3～3.3):1，优选为3:1。
[0029]本专利技术第二方面提供了一种催化剂体系，所述催化剂体系包含助催化剂和上述权
利要求1～6中任一项所述的含三嗪结构的IVB族金属配体；其中，所述助催化剂为含铝元素的助催化剂，所述助催化剂中铝元素与所述含三嗪结构的IVB族金属配体中金属原子的摩尔比为(10～1000)：1，优选为(50～500)：1，比如，30:1，150:1，600:1，750:1；
[0030]在本专利技术提供的催化剂体系中，所述助催化剂选自铝氧烷和/或改性的铝氧烷；在一些优选的实施方式中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(英文缩写为“MAO”)；改性的铝氧烷选自三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(英文缩写为“MMAO”)。
[0031]本专利技术第三方面提供了一种聚烯烃弹性体的生产方法，在上述的催化剂体系存在下，乙烯与1
‑
辛烯在150～200℃下进行聚合反应后得到聚烯烃弹性体；其中，所述含三嗪结构的IVB族金属配体催化剂体系的催化活性为7
×
107～1.1
×
108g/(mol
·
M
·
h)；
[0032]在一些优选的实施方式中，所述聚烯烃弹性体的重均分子量为 2
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含三嗪结构的IVB族金属配体，其特征在于，所述含三嗪结构的IVB族金属配体具有如下式Ⅰ所示的结构：在式Ⅰ中，M选自IVB族金属，优选选自钛、锆或铪；R1～R3分别独立选自氢、烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基；X选自卤素、烷基或芳烷基。2.根据权利要求1所述的含三嗪结构的IVB族金属配体，其特征在于，在所述式Ⅰ所示的结构中，R1～R3分别独立选自氢、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6二烷基氨基或C7‑
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芳烷基；R1～R3优选选自氢、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基或C7‑
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芳烷基。3.根据权利要求1或2所述的含三嗪结构的IVB族金属配体，其特征在于，所述式Ⅰ所示的含三嗪结构的IVB族金属配体采用包含如下步骤的方法制备：1)将如下式Ⅱ结构所示的化合物溶于有机溶剂中得到反应液一，其中，所述有机溶剂优选四氢呋喃；2)在
‑
78～20℃下，将氢化钠加入至所述反应液一中并反应6～24h；3)在
‑
78～20℃下，向反应体系继续加入如下式Ⅲ结构所示的化合物，并反应6～24h后得到所述含三嗪结构的IVB族金属配体；优选地，将所述反应后所得到的产物过滤，并将所得滤饼洗涤，干燥；其中，R1～R3分别独立选自氢、烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基；R4、R5分别独立选自卤素、烷基或芳烷基；X选自卤素、烷基或芳烷基。
4.根据权利要求3所述的含三嗪结构的IVB族金属配体，其特征在于，在式Ⅱ结构所示的化合物与式Ⅲ结构所示的化合物中，R1～R3选自氢、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6二烷基氨基或C7‑
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芳烷基；R4、R5选自卤素；X选自卤素、C1‑6烷基或C7‑
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芳烷基。5.根据权利要求4所述的含三嗪结构的IVB族金属配体，其特征在于，步骤2)中，在氮气气氛的保护下，将氢化钠加入至所述反应液一中；优选地，所述氢化钠与步骤1)中式Ⅱ结构所示的化合物的摩尔比为(6～9):1，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：郗朕捷，刘万弼，王金强，林小杰，张彦雨，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：