多孔亲水膜制造技术

含其上沉积了离聚物的多孔惰性支持体的多孔亲水膜，所述膜的特征在于，它们具有离子导电性并且水透过速率高于１ｌ／（ｈ．ｍ↑［２］．ａｔｍ．）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种亲水膜及其制备方法，所述膜具有高透水性，容易被水润湿，在湿态它们表现出比未润湿膜低得多的透气性，用作燃料电池或电解电池的隔膜时它们显示高电导率。更具体地说，本专利技术的膜包含惰性多孔支持体，优选基于氟代聚合物，包含氟代离聚物，优选具有-SO3H官能团。本专利技术以高透水性为特征的膜尤其适合用作质子交换膜，例如燃料电池或膜反应器中的，因为其高透水性可改善电池性能。事实上众所周知，妨碍燃料电池很好地工作的最主要问题之一是膜的阳极侧变干，而阴极侧又过分水化。透水性较好的膜可缓解这一问题。另外，膜透水性的改善还能降低膜的质子传输阻力，因而进一步提高电池中隔膜的电导率。
技术介绍
在现有技术(USP 6,179,132)中，描述了一种过滤用多孔膜，但不是燃料电池用的；它们包含多孔全氟聚合物基材，基材用一种直接结合在基材上的全氟烃共聚物做了彻底表面改性，该全氟烃共聚物具有接触到水便可立即润湿的亲水基团。在所述专利中提到，全氟聚合物表面虽被转变为亲水的但该基材的惰性不受损害且基材的孔隙率也不显著减少。该共聚物是从一种基本水性溶液中沉积到全氟聚合物上，形成该全氟聚合物的可直接被水润湿表面的。按所述专利描述的方法改性的此种可直接润湿表面不同于现有技术中所述用全氟烃聚合物从其水与有机溶剂的溶液或者单独有机溶剂的溶液沉积上去所改性的表面，因为后一种表面不能一接触水便直接润湿。另外，按现有技术所述改性的表面要求一种复杂预处理(有机溶剂或剪切)，以便使表面被水润湿。所述专利的多孔膜不表现出反润湿(去湿)现象。按照所述专利的支持体表面不是涂上一种涂料而仅仅是做了改性。所述膜虽显示透水性，但它们不能用于燃料电池，因为本申请人所做的试验表明，它们不显示明显的离子导电性。质子交换膜，例如燃料电池用的那些，应表现出高质子交换能力(电导率)与高透水性的组合。目前使用的膜是基于Nafion的膜，表现出良好导电性，虽用于固定装置已足够，但据认为不适合汽车领域。另外，基本上没有透水性。为改善质子传输并因而改善膜的导电性，于是使用降低厚度的膜。然而，它们的厚度无法做到小于约100μm而不损害膜的机械稳定性。还要指出的是，此种膜的透水性也非常低。为进一步减少膜厚，已知公开了一种复合膜，其中将一种离聚物沉积在提供机械稳定性的支持体上。于是，有可能获得小于100μm的厚度。例如，厚度小于50μm的膜已通过使用一种高孔隙率双向拉伸PTFE(聚四氟乙烯)支持体制成。然而，这样的膜在此种情况下却依然存在基本没有透水性的缺点。所有现有技术的或市场供应的燃料电池膜都表现出基本不具有透气性(Gurley值＞10,000)。此外，这种膜一旦脱水便难以再生，尤其当厚度高时。这是一个迄今仍未解决、妨碍燃料电池正常工作的方面。另外，现有技术的燃料电池使用非常纯的氢气，为的是不造成铂基电极中毒。事实上，倘若使用来自重整，因而含有CO的氢气，必将很快出现铂中毒。按照现有技术，来自重整的氢气用于燃料电池之前必须提纯以去除CO。专利技术概述感到需要提供一种亲水膜，它与现有技术燃料电池膜相比显示以下性能组合-透水性改善；-没有脱水后难以再生的现象；-具有可控透气孔隙率；-在电池中具有高电导率；-用产自重整的氢气(含CO)也能操作，依然具有较高电极寿命。本申请人惊奇和出乎意料地发现，上述技术问题可用下面所描述的膜解决。本专利技术的目的是一种多孔亲水膜，它包含多孔惰性支持体，其上沉积了一种离聚物，所述膜的特征在于，它们在电化学电池中具有离子导电性并且水透过速率大于1l/(h.m2.atm.)；该离聚物处于无定形形式并具有酸形式亲水基团。若配合控制膜的孔隙率，则水透过速率甚至可高于10l/(h.m2.atm.)，或高于100l/(h.m2.atm.)，甚至高于500l/(h.m2.atm.)。专利技术详述水透过速率按照如下试验确定膜放在带0.5mm直径的孔且透过速率高于500,000l/(h.m2.atm.)、直径36mm的金属板上，金属板固定在垂直圆筒底部；130mL去离子并蒸馏过的水倒入到金属圆筒中；将圆筒密封，其内压通过注入氮气予以调节，分别在0.5、1、1.5和2个大气压压力下实施4种透过实验，每次实验期间维持压力恒定，操作到终点时在膜上方维持一定水头；确定流率以及每个压力值下的流率；确定单位时间、单位膜面积和单位压力所收集到的水体积。然后将获得的流率(flows)和对应压力标在线图中，然后确定通过线图原点并给出与各实验点之间最小均方差的直线的斜率(代表透过速率)。所用膜是双向拉伸PTFE-为基础的Goretex，其孔度为0.2μm(平均孔径)，厚度40μm，由德国Gore公司销售，该膜是按USP 6,179,132或按本专利技术或对比例方法处理的，膜厚度为约40μm。本申请人发现，在惰性多孔支持体上，离聚物以涂布在外表面和在构成膜间隙的内壁上的涂层形式分布着。S.E.M(扫描电子显微镜)显示，当形成涂层的离聚物数量低于约20wt％时，支持体孔隙结构即便在经过本专利技术处理之后依然保持基本不变。当膜用双向拉伸PTFE制作支持体时，离聚物能够均匀和均相地分布到构成支持体结构的所有单根细纤和结节上。视用途而定，例如若想要使用产自重整的氢气，控制膜孔隙率以便例如控制气体流动可能是有用的。因此，本专利技术多孔膜可具有部分或全部孔隙对气体为闭合的(不透气孔隙)，只要水透过速率数值高于上述极限。此种不透气的本性取决于沉积在支持体上的离聚物数量。不透气性是按照ASTM 0726-58测定并用Gurley值表示的。当Gurley值高于10,000时，则膜完全不透气。要获得具有完全不透气的孔隙的多孔膜，膜必须包含高于约30wt％的离聚物数量。具有部分不透气孔隙的多孔膜包含低于约20wt％的离聚物数量。用于部分不透气膜的最低离聚物数量也可非常低，甚至低到约0.5wt％数量级。具有非常高透气性的膜包含0.5～10wt％(相对于支持体+离聚物)的离聚物沉积量。本申请人还发现，当离聚物介于20％～30wt％之间时，既可见到部分地也可见到完全不透气的膜。根据一种不具有约束力的理论，这一区可定义为过渡区。本专利技术的多孔膜，由于具有不完全闭合的孔隙，故当膜未被水润湿时显示高透气性。当膜被水润湿时，现已发现，气体透过速率明显降低。现已发现，不完全不透气的多孔膜当未润湿时，呈不透明。还惊奇地发现，所述膜当接触到水时变得比现有技术中所描述的膜要透明得多。本申请人发现，孔隙不完全不透气的多孔膜尤其适用于希望使用产自重整的氢气的燃料电池。在这种情况下，通过令工作在电池阴极侧(空气)气压高于阳极侧氢气压的状态，有可能透过起气体扩散层作用的膜使控制数量的氧气朝阳极转移，同时沿逆流方向转移喂入到阳极的产自重整的氢气(含CO的氢气)。这样，氧气便与一氧化碳起反应，从而防止它造成氢电极催化剂(例如铂)的中毒。此种体系明显好于氧气与重整氢一起引入到燃料电池中去的现有技术体系。使用本专利技术的膜，电极的寿命明显延长。具有完全不透气孔隙的膜例如可用于不使用产自重整的氢气的燃料电池中。事实上，它们表现出以下性能组合高水透过速率与改善的质子交换能力的组合。作为多孔支持体，可以使用任何能给膜提供适当机械性能的多孔惰性材料。更优选的是，使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔亲水膜，它包含多孔惰性支持体，其上沉积了一种离聚物，所述膜的特征在于，它们在电化学电池中具有离子导电性并且水透过速率大于１ｌ／（ｈ．ｍ↑［２］．ａｔｍ．）；该离聚物处于无定形形式并具有酸形式亲水基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：V阿塞拉，A希尔米，
申请(专利权)人：奥西蒙特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]