再充电式3伏锂离子电池及其制备方法技术

一种再充电式３伏锂离子电池的制备方法，用石墨制备阳极，并将该阳极加入一种电解质溶液中，所述的电解质溶液基于ＤＮ（１，３－二氧戊环），并含有一种或多种不与ＤＮ发生聚合的稳定的盐，例如ＬｉＡｓＦ＃－［６］（六氟砷酸锂）或ＬｉＣｌＯ＃－［４］（高氯酸锂），该电解质溶液中加入了作为稳定剂的ＴＢＡ（三丁基胺）以及添加剂，添加剂的浓度可以保持电池的内在安全性，此外在阳极上提供具有锂离子传导性能的ＳＥＩ膜（固体电解质界面）。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。3伏锂离子电池已知是AA型号(光笔型号)，其中的电解质由1M的LiAsF6(六氟砷酸锂)溶于溶剂DN(1，3-二氧戊环)及稳定剂TBA(三丁基胺)中而组成。这种电池以锂金属作为阳极效果很好。其中的电解质具有突出的优点，即当电池被充电时，在锂金属的沉积中不会形成任何枝晶，并且电解质内在地安全。“内在地安全”是指当电池被不合理地使用时，例如过度充电、过度放电、短路、不适当地加热以及机械损坏时，电解质会非常快地聚合，由此使电流由于电池内部的电阻增加而急剧下降。聚合的原因是由于多于所存在的TBA能够中和的质子被释放，由此产生自由质子，结果所存在的DN通过质子催化反应而聚合。该聚合的另一个原因是由于电池短路或过度充电所产生的强热。已知电池的效能较高，可以达到高于200wh/kg的比能，该值可以满足长期USABC(US先进电池协会)的要求。已知电池的缺点是，采用锂阳极的循环寿命是在100％DOD(放电深度)下350个放电循环，该寿命对于许多应用来说太低，例如在多动力型汽车中，最低需要600个放电循环。在此，循环寿命被定义为当放电容量为初次放电循环的放电容量的80％时的循环次数。另外的缺点是充电时间较长，大约为10小时。虽然采用较高的电流可以缩短该充电时间，但是这实际上会使电池寿命更短，由此放电循环的次数更少。还有一个缺点是放电容量的减少。实际上，不仅是放电容量，而且电解质材料的(实际可行的)密度和CE(电流效率)也受到影响。CE值是储存的电荷与被再次释放的电荷之间的比值。在已知的电池中，对所用的电解质中的金属锂的CE值是大约99％。这就是说，在每一个循环中，大约会损失1％的电荷。这意味着在大约100个循环之后，所有的锂将会被消耗掉。为防止这种情况，必须使用过量的锂。由于金属锂的反应性极强，出于安全的考虑，需要规定一个明确的使用范围。对于所使用的锂的量，可参考下列数据例如，对于一个AA型号的容量为800mAh(0.8Ah)的电池，1％的电荷等于0.008Ah，或28.8库仑。金属锂的比容量为3.84Ah/g。这意味着在每一个充电循环中的1％的损失相应于损失0.008/3.84＝0.0021g锂金属。因此，在100个循环后，将消耗0.21g锂金属。在实际应用中发现，电池中过量1.0g的锂相应于大约100％DOD下的476个循环。事实上，真正的循环数更低(大约350个)，这是由于锂金属阳极不可以被完全消耗，因为它同时还要作为电导体。将CE值在大约99％之上进一步提高可以增加循环次数，但是在实践中发现这是不可能的。因此，本专利技术的目的是提供一种3伏锂离子电池的制备方法，由该方法得到的电池内在地安全、具有相当长的寿命，优选在100％DOD下超过600个循环，并具有较快的充电时间，优选在1-2小时的水平上，以及高于99％的CE值，优选高于99.9％。根据本专利技术，采用下述方法可以实现上述目的用石墨制备阳极，并将该阳极加入一种电解质溶液中，所述的电解质溶液基于DN(1，3-二氧戊环)，并含有一种或多种不与DN发生聚合的稳定的盐，例如LiAsF6(六氟砷酸锂)或LiClO4(高氯酸锂)，该电解质溶液中加入了作为稳定剂的TBA(三丁基胺)以及添加剂，例如EC(碳酸亚乙酯)、γ-BL(γ-丁内酯)或VC(碳酸亚乙烯酯)，上述物质的浓度可以保持电池的内在安全性，此外在阳极上提供具有锂离子传导性能的SEI膜(固体电解质界面)。已发现，在没有添加剂的电解质溶液中使用没有SEI层的石墨阳极，丝毫不能克服上文中所述的那些缺点。相反，仅仅使用石墨阳极问题会更严重，因为，例如，内在安全的以DN为溶剂、TBA为稳定剂的LiAsF6电解质虽然很适用于锂金属，但是却完全不适用于石墨。由于没有适当的添加剂，DN的存在被发现完全不适用于石墨。当给出下面的解释之后，该事实就变成已知了在锂离子被初次储存于石墨上时，DN不会在石墨上形成SEI膜。SEI膜是一个具有锂离子传导性能的极薄的膜(0.05μm数量级)。在添加过程(电池的充电)中，锂离子通过SEI膜扩散进入石墨，而在去添加过程(电池的放电)中，锂离子从石墨中扩散出来。由于DN不具有形成这一绝对需要的SEI膜的性能，使用可获得品种的石墨，例如KS44，就不可能结合使用上述的电解质。本专利技术中使用的盐是LiAsF6，而对于例如多用于4伏电池的盐LiPF6(六氟磷酸锂)来说，发现是不适用的，因为由于形成过量的质子，LiPF6会与DN直接反应。过量质子的形成意味着在产生强热的情况下，所存在的DN可以直接聚合。然而，出于内在安全性的考虑，DN必须保留于3伏电池的电解质配方中。首要的条件是，必须保持电池的内在安全性。这意味着只能使用低百分含量的高活性的添加剂。如果使用较高的百分含量，不会发生DN的聚合，结果内在安全性受到影响。实践发现，使用5％或更低的添加剂可以保持电解质的内在安全性。可以使用不同的技术制备石墨阳极。可以使用“Doctor BLADE”法用于此目的，也可以使用喷涂法。喷涂法的优点是可以获得特别好的石墨/PVDF(聚偏二氟乙烯)混合物(90∶10重量％)的粘结性。为此，事先要将特定量的PVDF固体加入所用的溶剂NMP(1-甲基-吡咯烷酮)中。经超声溶解PVDF后，加入石墨粉末，然后将其与PVDF/NMP超声混合。作为电导体，使用非常薄的铜箔(25μm)，其表面结构粗糙以有利于粘结。使用石墨材料作为阳极对该材料有非常特殊的要求。对于4伏锂离子电池，需要购买非常特殊的石墨作为电极材料，因为需要在非常严格的范围内满足例如比表面积和石墨层之间的晶格距离等要求。使用石墨KS44和50％DN+50％EC(碳酸亚乙酯)的溶液进行的试验显示了锂离子添加至石墨中的可逆行为，但是显示了只有在第一循环中发生的、由于在第一次添加时形成SEI层而导致的不可逆的51.6％的损失，该损失值过高，无法接受。而使用石墨SLM44和50％DN+50％EC溶液时，没有发现去添加行为，这意味着没有形成好的SEI膜。由于添加剂的百分含量(50％)过高，决定采用另一种添加剂VC(碳酸亚乙烯酯)，其浓度为10％和5％，分别对应于两种不同的石墨，即石墨SLM44和Melblon(条形石墨)。5％的VC与SLM44结合时，发现有28.9％的不可逆损失。而对于Melblon石墨，使用于1M LiAsF6中的10％VC和90％DN时，不可逆损失大幅度下降至仅4.0％，然而，循环寿命低于10个循环。以THF(四氢呋喃)作为添加剂与Melblon石墨合用也没有任何改进使用10％THF与90％DN时，发现不可逆损失为22.7％，循环寿命低于3个循环。使用5％和10％EC时，Melblon石墨在第一循环中只有锂添加，而没有发生去添加，因此没有循环。不过，使用KS44石墨对上述问题提供了另一种可能的解决方案。为此，在于1M LiAsF6中的50％DN+50％EC中，首先形成一个SEI膜。在第一次添加中，如上所述，出现了不能被接受的51.6％的不可逆损失。现在，将该SEI涂覆的并且去添加了的石墨电极放置于100％DN中，发现在纯DN中的第一次循环的去添加容量只比在50％EC+50％DN中的去添加容量低0.6％。因此确认，预先施加一个SEI本文档来自技高网...

【技术保护点】
再充电式３伏锂离子电池的制备方法，其特征在于，用石墨制备阳极，并将该阳极加入一种电解质溶液中，所述的电解质溶液基于ＤＮ（１，３－二氧戊环），并含有一种或多种不与ＤＮ发生聚合的稳定的盐，例如ＬｉＡｓＦ↓［６］（六氟砷酸锂）或ＬｉＣｌＯ↓［４］（高氯酸锂），该电解质溶液中加入了作为稳定剂的ＴＢＡ（三丁基胺）以及添加剂，添加剂的浓度可以保持电池的内在安全性，此外在阳极上提供具有锂离子传导性能的ＳＥＩ膜（固体电解质界面）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：米歇尔萨基斯，
申请(专利权)人：荷兰应用科学研究会TNO，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]