氧还原用复合电极制造技术

一种氧还原用复合电极，至少包括催化由氧的电化学还原生成过氧化氢的双电子还原反应的电化学催化剂Ａ和催化分解所生成的过氧化氢并生成氧的分解反应的催化剂Ｂ，其特征在于所述复合电极的电极电位为电化学催化剂Ａ的氧还原电位，催化剂Ａ使由催化剂Ｂ分解过氧化氢而生成的氧发生双电子还原反应，再生成过氧化氢。本发明专利技术中对于氧的电化学还原，表观上可以以近１００％的选择性进行４电子还原反应。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以氧作为电极反应物质的氧化还原复合电极，本专利技术的氧化还原复合电极用于以氧的还原反应作为正极反应的锌-空气电池、铝-空气电池、砂糖-空气电池等空气电池或氢氧燃料电池、甲醇燃料电池等燃料电池等电化学装置的氧极或空气极。即，优选在高电位且可以降低超电势的催化4电子还原反应的催化剂。为了得到这种催化剂，至今公开有几种组合。特公平2-30141号公报、特公平2-30142号公报上提出了由载有具氧气还原能的酞菁铁、钴卟啉等金属螯合物的导电性粉末和氟树脂的多孔质成形体构成的催化剂，并提到使用金属螯合物的二聚体(二核配位化合物)，有望得到更高的氧化还原能(4电子还原能)，可以获得大输出功率的空气电池。采用钴卟啉二核配位化合物等以Cr、Mn、Fe、Co等过渡金属为中心金属的大环状配位化合物的氧还原催化剂的技术，已公开于前述的ELECTROCATALYSIS，WILEY-VCH出版，1998年，232-234页上。特开平11-253811号公报上公开了氧还原用二核锰配位化合物催化剂，还提到该二核配位化合物可以以高选择性催化氧的4电子还原反应，锰原子的化合价为2至7，可在-0.5V至+2V的电位范围内催化氧还原反应。但是，目前尚不清楚在什么样的条件下何种催化剂对氧的单电子还原反应、双电子还原反应或4电子还原反应有效。4电子还原反应的选择性随配位化合物的种类不同而不同，很难了解到使用何种金属配位化合物可以稳定保持进行4电子还原反应时的较高选择性等涉及实际应用的
技术实现思路
。还有，根据至今公开的技术，若要得到高电位，则需要具有化合价高的中心金属原子的二核金属配位化合物，而这种二核金属配位化合物具有强氧化性，因此存在在实际应用时会给和这种二核金属配位化合物一起使用的电池的其它构成要素，如电解液、电极导线、集电体、电池盒、隔膜、气体选择性透过膜等带来氧化老化的问题。为了解决上述问题，本专利技术的氧还原用复合电极，至少包括催化由氧的电化学还原生成过氧化氢的双电子还原反应的电化学催化剂A和催化分解所生成的过氧化氢生成氧的分解反应的催化剂B，其特征在于所述复合电极的电极电位为电化学催化剂A的氧还原电位，电化学催化剂A使由催化剂B分解过氧化氢而生成的氧进行双电子还原反应，再生成过氧化氢。本专利技术的氧还原复合电极，至少包括可进行还原一分子氧生成一分子过氧化氢的氧的双电子还原反应的电化学催化剂和进行分解生成的一分子过氧化氢再生成1/2分子氧的过氧化氢的分解反应的催化剂，通过重复进行所述的双电子还原反应和所述的分解反应，可以进行氧的4电子还原，且可以以近100％的选择性进行氧的4电子还原反应。这里，所谓氧的4电子还原反应的选择性为近100％，是指实质上没有观察到由除了氧的4电子还原反应以外的还原反应引起的电流。所述电化学催化剂A，优选以αLn(n是配位基的配位数)表示的具有中心金属原子为α、配位于该金属原子α的配位基L的金属配位化合物，所述催化剂B优选以βOX(β为金属元素，x为由金属元素的化合价决定的氧原子数)表示的金属氧化物或过氧化氢分解酶。在此，用于本专利技术的金属配位化合物，除了特别排除的之外，是指单核的金属配位化合物。与现有技术中记载的二核配位化合物相比，单核的配位化合物的氧化性较弱，可以抑制电池中其它构成要素的氧化老化。另外，金属配位化合物的配位基优选为含有氮原子的单啮或多啮配位基。更优选卟啉环或酞菁环配位基。还有，卟啉环或酞菁环具有聚合性取代基为宜。此外，金属氧化物可以用钙钛矿氧化物或以MnOy(y是由锰的化合价决定的氧原子数)表示的锰氧化物。本专利技术的氧还原用电极的构成至少包括催化由氧的电化学还原生成过氧化氢的双电子还原反应的下述的电化学催化剂A和对分解由电化学催化剂A催化的双电子还原反应生成的过氧化氢并生成氧的分解反应起催化作用的下述催化剂B。另外，电化学催化剂A和催化剂B最好保持于导电性基体上，进而，电化学催化剂A可以兼作导电性基体。还有，为了防止电子直接或通过导电体在催化剂B和导电性基体或/和电化学催化剂A之间发生转移，催化剂B最好具有电绝缘性。催化剂B分散于质子导电性聚合物中为宜。电化学催化剂A可以从金属材料、碳材料、金属氧化物、以αLn(n是配位基的配位数)表示的具有中心原子α和配位于该金属原子α的配位基L的金属配位化合物中选择其中一种使用。此外，金属配位化合物的配位基可使用含有氮原子的单啮或多啮配位基。优选具有卟啉环或酞菁环的配位基。且卟啉环或酞菁环可以具有聚合性取代基。催化剂B可使用过氧化氢分解酶或以βOX(β为金属元素，x为由金属元素的化合价决定的氧的原子数)表示的金属氧化物。还有，可以使用钙钛矿氧化物或以MnOy(y是由锰的化合价决定的氧原子数)表示的锰氧化物。且钙钛矿氧化物可用LaxSr1-xMnO3(x＝0～0.5)。尤其优选的电化学催化剂A为以αLn(n是配位基的配位数)表示的具有中心原子α和配位于该金属原子α的配位基L的金属配位化合物，且催化剂B为过氧化氢分解酶或以βOX(β为金属元素，x为由金属元素的化合价决定的氧的原子数)表示的金属氧化物。通过将本专利技术氧还原用复合电极用作以氧的还原反应为正极反应的空气电池的正极或燃料电池的正极，可以构成发电电池。即，本专利技术提供一种发电电池，包括正极、进行负极活性物质或燃料物质的氧化反应的负极及电解质，该正极由至少包括催化由氧的电化学还原生成过氧化氢的双电子还原反应的电化学催化剂A、对分解所生成的过氧化氢并生成氧的分解反应起催化作用的催化剂B的氧还原用复合电极构成，所述的复合电极的电极电位为电化学催化剂A的氧还原电位，且电化学催化剂A使由催化剂B分解过氧化氢而再生成的氧进行双电子还原，重新生成过氧化氢。所述发电电池可为于负极或电解质的至少一方赋予受光照后可被激发且用电化学方法氧化碳水化合物的分子并通过边用光照射该分子边供给碳水化合物，在负极用该分子氧化碳水化合物，以在正极和负极之间产生电动势的以碳水化合物为燃料的发电电池。另外，在所述发电电池中，可以以本专利技术的氧还原用复合电极作为空气极，负极作为燃料极，通过质子导电性离子交换膜连接空气极和燃料极构成燃料电池。还有，在所述发电电池中，可以以本专利技术的氧还原用复合电极作为空气极，从锌、镁及铝中选择任意一种金属用于负极，构成锌-空气电池、镁-空气电池及铝-空气电池。图2本专利技术电极在恒电位电解时的电流-时间响应图。图3本专利技术一发电电池实施例的结构模式截面图。图4本专利技术的一燃料电池实施例的结构模式图。图5本专利技术的一空气电池实施例的结构的部分截面示意图。本专利技术提供了以氧为电极活性物质的氧还原用复合电极。本专利技术的氧还原用复合电极至少含有把氧电化学还原生成过氧化氢的电化学催化剂A和把所生成的过氧化氢分解生成氧的催化剂B。电化学催化剂A催化了由(碱溶液中)所表示的氧的双电子还原反应(1)，生成了过氧化氢(H2O2，在碱溶液中以HO2-表示的过氧化氢离子)。催化剂B催化以表示的分解反应(2)，把所生成的过氧化氢离子再生成为氧。再生成的氧再次由电化学催化剂A催化的双电子还原生成过氧化氢离子。1分子氧由双电子还原反应(1)生成1分子过氧化氢离子，所生成的1分子过氧化氢离子经分解反应(2)再生成1/2分子的氧。1/2分子氧经双电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧还原用复合电极，至少包括催化由氧的电化学还原生成过氧化氢的双电子还原反应的电化学催化剂Ａ和催化分解所生成的过氧化氢并生成氧的分解反应的催化剂Ｂ，其特征在于所述复合电极的电极电位为电化学催化剂Ａ的氧还原电位，催化剂Ａ使由催化剂Ｂ分解过氧化氢而生成的氧发生双电子还原反应，再生成过氧化氢。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：外邨正，大坂武男，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]