一种新型多酸基离子液体氧化脱硫催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于液液萃取氧化领域，具体涉及一种新型多酸基离子液体的制备方法及其在燃油脱硫氧化脱硫中的应用。本发明专利技术采用两步法制备了POM

【技术实现步骤摘要】
一种新型多酸基离子液体氧化脱硫催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于液液萃取氧化领域，具体涉及一种新型多酸基离子液体的制备方法及其在燃油氧化脱硫中的应用。

技术介绍

[0002]20世纪以来，世界各国工业化发展迅速，化石能源大量燃烧，排放的SO
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和NO
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等有毒性气体给环境带来了巨大的危害。为此，各国都做出了努力对燃油中硫含量进行限制，从2020年1月1日起，国际海事组织发布了新的燃料法规，船舶必须使用最大硫含量不超过0.5％的燃料。因此，所有海上船舶必须将其燃料硫含量降低85％。内河和江海直达船舶必须使用硫含量不超过10ppm的柴油。参考欧盟标准，我国也将国六燃油硫含量严格控制在10ppm以下。在越来越严格的环保法律法规的约束下，低硫柴油的生产和使用成为了发展趋势。以车用汽油为例来看，目前我国所用80％以上为催化裂化汽油，其含有大量的硫醚、硫醇以及噻吩类硫化物，硫含量大约为500～1600μg/g，而其中70％以上为噻吩类及其衍生物，因为噻吩环与苯环之间形成大的π
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π共轭结构，产生离域效应，使硫原子不易发生反应，使用现有的加氢脱硫(高温高压)技术难以除去。
[0003]氧化脱硫是一种新型的在脱除噻吩类及其衍生物方面具有优势的技术，该技术利用空气、氧气或者过氧化氢为氧化剂在温和的条件下就能发生反应，反应效率高，条件温和操作简单且成本低。但是目前仍存在着一些问题，例如，氧化产物不易回收、催化剂易失活、选择性不好等。而为获取深度脱硫的清洁燃油，并且催化剂可以循环利用，产物还能纯净的回收是人们所希望的。

技术实现思路

[0004]本专利技术为解决现有氧化脱硫技术中氧化产物不易回收、催化剂易失活、选择性不好等问题，提供了一种新型多酸基离子液体氧化脱硫催化剂的制备及应用方法。该催化剂具有催化效率高、循环稳定性好和产物易回收等特点。
[0005]本专利技术采用两步法制备了POM
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DIL催化剂。将燃料油、催化剂、萃取剂和氧化剂混合反应，采取萃取耦联氧化脱硫的方法，实现反应物和产物的分离，催化剂的循环，并达到深度脱硫的效果。
[0006]具体的技术方案如下：本专利技术的新型多酸基离子液体氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备多金属氧酸盐POM(K4[VW
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18H2O)；(2)制备离子液体DIL(C2(MIM)2Cl2)；(3)采用离子交换法制备POM
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DIL催化剂。
[0007]所述的多金属氧酸盐(K4[VW
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]·
18H2O)的制备方法为：将磷钨酸溶解于水中，用碳酸锂将pH调至4.9，然后再加入NaVO3溶液，搅拌均匀，用盐酸将pH调至2，缓慢加热后保持
10min，再冷却至室温，再用盐酸调节pH到2并加热，然后加入钾盐搅拌，等稍稍冷却后立即抽滤，将滤液倒入烧杯并静置，收集生长出来的橙色块状晶体，得到 K4[VW
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]·
18H2O。
[0008]所述的离子液体(C2(MIM)2Cl2)的制备方法为：将N
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甲基咪唑和1,2
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二氯乙烷混合，在无溶剂条件下冷凝回流，直到出现白色固体停止加热和搅拌，用丙酮反复洗涤，去除非离子残留物，真空干燥即得产物。
[0009]所述的POM
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DIL催化剂的制备方法：将离子液体的水溶液和多氧金属酸盐的水溶液混合，常温下搅拌，将离心后得到黄色沉淀在真空条件下干燥，即得POM
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DIL催化剂。
[0010]本专利技术专利还提供了一种POM
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DIL催化剂的应用方法，使之取得较高的脱硫效率，较高的循环稳定性和较高纯较高产的产物回收率。操作较为简单，条件温和，在氧化脱硫领域具有非常强的实用价值。所采取的技术方案如下：将燃料油倒入气相分析瓶中，加入萃取剂乙腈和POM
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DIL催化剂，在60℃下先搅拌15 min，然后再加入氧化剂H2O2，继续搅拌15min。倾倒出上层油相即为清洁燃油。所述燃料油、萃取剂、POM
‑
DIL催化剂、氧化剂的用量比为：10mL:1mL:60mg:112μL，其中燃料油中含硫量为500ppm，氧化剂为30％的H2O2。
[0011]相对于现有的技术，本专利技术的有益效果为：1、本专利技术的催化剂对二苯并噻吩(DBT)的氧化脱除具有很好的催化效果，在反应温度为 60℃的条件下，反应30min，脱硫率可以达到100％。
[0012]2、因POM单独使用作为催化剂具有较好的水溶性，在循环中稳定性并不好，本专利技术采用的POM
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DIL催化材料，用离子液体取代多酸的钾离子，使其具有更大体积的抗衡阳离子，与芳族硫化物之间的π
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π相互作用更强，在循环7轮后催化效率依然保持在100％。
[0013]3、本专利技术采用的催化剂为非均相催化剂，催化结束后，将上层的清洁燃油倾倒出即可投入新油和氧化剂进行下一轮反应，催化剂也仅通过简单的过滤就可以分离回收。
[0014]4、本专利技术反应过程操作简便，不需高温高压，更加安全。
附图说明
[0015]图1为多酸基离子液体氧化脱硫催化剂的制备及应用方法流程图；图2为本专利技术实施例制备的Keggin型多酸的球棍图(省略钾离子)，CCDC号：2086873；图3为本专利技术实施例制备的DIL的1H NMR图(400MHz,DMSO)；图4为本专利技术实施例制备的催化剂复合的红外谱图；图5为本专利技术实施例制备的催化剂的脱硫效果图；图6为本专利技术实施例中下层乙腈相的气相
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质谱联用谱；图7为本专利技术实施例制备的催化剂循环稳定性图谱；图8为本专利技术实施例制备的催化剂催化前后的红外图；图9为本专利技术实施例气相分析瓶的原位实物图(黑箭头：催化剂，白箭头：产物DBTO2)；图10为本专利技术实施例回收的产物在光学显微镜下的照片；图11为本专利技术实施例回收的产物与购买的产物红外谱图对比。
具体实施方式：
为使本
的人员更好理解本专利技术专利，使本专利技术专利的目的、技术方案更加明白清楚，以下将结合实施例和附图，对本专利技术专利进行进一步详细说明。可以理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，但不用于限定本专利技术。
[0017]实施例1如图1所示，本专利技术专利提供的新型多酸基离子液体氧化脱硫催化剂，是先制备POM (K4[VW
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]·
18H2O)和DIL(C2(MIM)2Cl2)；然后用离子交换法将多酸和离子液体复合，制备 POM
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DIL；最后将一定量的催化剂、模型油、萃取剂和氧化剂混合，在一定条件下加热反应，用气相色谱分析脱硫率。
[0018]具体的，本实施例中提供的多酸基离子液体氧化脱硫催化剂的具体制备方法，包括以下步骤：(1)多金属氧酸盐(K4[VW
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]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型多酸基离子液体催化剂在燃油脱硫氧化脱硫中的应用，其特征在于，所述多酸基离子液体催化剂为POM
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DIL催化剂；所述应用为：将燃料油倒入容器中，加入萃取剂乙腈和POM
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DIL催化剂，在60℃下先搅拌15 min，然后再加入氧化剂H2O2，继续搅拌15 min，倾倒出上层油相即为清洁燃油。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述燃料油、萃取剂、POM
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DIL催化剂、氧化剂的用量比为：10 mL: 1 mL: 60 mg: 112 μL，其中燃料油中含硫量为500 ppm，氧化剂为30%的H2O2。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述POM
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DIL催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备多金属氧酸盐K4[VW
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18H2O；（2）制备离子液体C2(MIM)2Cl2；（3）采用离子交换法制备POM
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DIL催化剂。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的多金属氧酸盐K4[VW
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]
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18H2O的制备方法为：将磷钨酸溶解于水中，用碳酸锂将pH调至4.9，然后再加入NaVO3溶液，搅拌均匀，用盐酸将pH调至2，缓慢加热后保持10 min，再冷却至室温，再用盐酸调节pH到2并加热，然后加入钾盐搅拌，等冷却后立即抽滤，将滤液倒入...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞靖宇，邢肖肖，李海燕，柏，党东宾，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：