在电解质层中含有陶瓷颗粒的电化学元件制造技术

在高的（＞４０℃）温度下使用的固态可充电电池或其它电化学元件，包括阴极和／或阳极电极，电极包括，作为碱金属离子基质材料的，正常或相反尖晶石类型材料和夹在所述电极之间的电解质层，该层包括基本没有电子传导性组分的陶瓷电解质颗粒，和包括小于１ｗｔ％溶解的含碱金属的盐，由此维持在高温下在各种充电／放电循环期间提供的容量方面的良好性能。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及电化学元件，该电化学元件包括阴极和/或阳极电极，电极包括用于容纳碱金属离子，特别是锂离子的尖晶石类型结构的基质材料(host material)，和涉及这样的电化学元件作为高温可充电电池的用途。
技术介绍
插入化合物已经广泛用于电化学元件作为电极的基质材料。这样插入化合物的例子是碱金属，过渡金属和氧或硫的尖晶石。例如，通常的锂电池是基于，作为电极材料，其碱金属是锂的尖晶石。在电化学元件的充电期间，将碱金属离子从阴极的基质材料抽入电解质和将碱金属离子从电解质插入阳极的基质材料。在电化学元件的放电期间发生相反的过程。理想地，从基质材料的抽出和向基质材料的插入可逆地进行和没有基质材料原子的重排。尖晶石类型材料的热不稳定性通常导致理想行为的偏差，因此，导致在每个充电/放电循环期间容量的衰减。 在充电/放电循环期间尖晶石碱金属的含量变化，和它经常偏离原始尖晶石，即，用于电化学元件制造的尖晶石的正式化学计量学。在此专利文献中，除非另外说明，术语“尖晶石类型材料”包括尖晶石和可从尖晶石通过碱金属离子的电化学提取如在充电/放电循环期间形成的材料。 常规的电化学元件经常包括聚合物粘合剂，其中嵌入微粒材料如基质材料和电导率增强填料，或它们包括液体，该液体包括碱金属盐。 欧洲专利Nos.0885845和0973217公开了含有电极的电化学元件，电极包括尖晶石类型结构的基质材料，并不设计该元件在高温下使用。 欧洲专利No.0656667公开了电化学元件，设计该元件用于至多30℃的温度。US专利No.5160712公开了含有层状电极结构的电化学元件，该结构不是尖晶石类型。 US专利Nos.5486346和5948565公开了电化学元件活性组分的合成方法，其中在干燥步骤期间，可以将熔体的温度升高到70-100℃。 许多工业操作在大大高于室温的温度下进行。这样的高温操作例如，发生在用于化学工业，天然气和石油勘探和生产中下孔位置(downhole locations)的加工设备中。在这样的操作中，可能使用需要电能来源的测量和控制设备。由于尖晶石类型材料在操作温度下的不足够热稳定性，常规的尖晶石基电化学元件不优选用于此应用。需要在这样的操作中使用可承受充电/放电循环而没有或很少容量衰减的电化学元件。 通常用于电化学元件的尖晶石具有这样的晶体结构，其中将氧原子放入面心立方体排列中，在其中过渡金属原子占据16d八面体座位和碱金属原子占据8a四面体座位和经常被标示为“正常尖晶石”。在此专利文献中，在尖晶石类型材料的晶体结构方面使用通常已知的，标准Wyckoff命名/注释。可以参考“X射线结晶学的国际表”，Vol.I，The Kynoch Press，1969，和参考其中给出的JCPDC数据文件。 其中碱金属原子占据16d八面体座位，而不是8a四面体座位，和过渡金属原子占据8a四面体座位，而不是16d八面体座位的尖晶石经常标示为“相反尖晶石”。可以由它们的X射线衍射图样和/或它们的中子衍射图样区分相反尖晶石和正常尖晶石。 US-A-5518842，US-A-5698338和GTK Fey等人(Journal ofPower Sources，68(1997)，159-165页)公开了相反尖晶石作为锂电池阴极材料的用途。GTK Fey等人推断出相反尖晶石结构似乎并不能够供给与用于锂电池的最好阴极的那些相比的容量。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供电化学元件，可以在高温下将该元件进行许多次充电/放电循环，具有在各种充电/放电循环期间提供和保持的容量方面的良好性能。 根据本专利技术的固态电化学元件包括夹在阴极和阳极电极之间的电解质层。所述电极包括包含碱金属离子和尖晶石类型结构的基质材料的活性组分和电子传导组分，所述组分至少部分被液体膜涂层覆盖并且是嵌入基体粘合剂材料中的。电解质层包括陶瓷电解质颗粒，该陶瓷电解质颗粒基本没有导电组分和包括小于1wt％溶解的含碱金属的盐(alkali-containing salt)，如LiPF6、LiBF4、LiClO4或三氟甲磺酸盐(triflates)。该颗粒至少部分被液体膜涂层覆盖并且是嵌入基体粘合剂材料中的。 优选地，陶瓷电解质颗粒包括小于0.5wt％溶解的含碱金属的盐，基本没有C、Al、Cu或其它电子传导组分和至少部分被极性液体的膜覆盖。 本专利技术某些实施方案的要点在于可以将特定组的尖晶石和相反尖晶石有利地用作高温电极材料与合适的粘合剂组合，该粘合剂例如是在有机聚合物粘合剂中的玻璃或陶瓷，以形成固态电化学元件。 在本专利技术的第一实施方案中，固态电化学元件包括电极，电极包括作为碱金属离子基质材料的，通式AqM1+xMn1-xO4的正常尖晶石类型材料，在该通式中M表示选自原子序数为22(钛)-30(锌)的元素周期表金属的金属，但不是锰，或M表示碱土金属，x可为-1到1的任何数值，条件是如果尖晶石包括碱土金属或锌，碱土金属和锌的总数对其它金属M和锰的总数的原子比至多为1/3，和q是连续参数(runningparameter)，该参数可典型地为0-1的任何数值，和该电化学元件进一步包括固体无机粘合剂。 尖晶石类型材料和还有一些以下描述的另外材料包括碱金属。在这样的情况下，碱金属可以例如是钠或锂。优选碱金属是锂。典型地，所有这些材料包括相同碱金属，并且典型地，它们包括单一碱金属。最优选所有这些材料包括作为单一碱金属材料的锂。因此，电化学活性的碱金属，即碱金属A，优选仅仅是锂。 优选地，对于正常尖晶石，金属M选自铬、铁、钒、钛、铜、钴、镁和锌。特别地，M表示铬。碱土金属和锌的总数对其它金属M和锰的总数的原子比可以至少为1/10。x的数值可以例如是-1，0或1。优选x为-0.9到0.9。在更优选的实施方案中，x为-0.5到0.5。在最优选的实施方案中，x为-0.2到0.2。用于本专利技术的尖晶石的例子是LiqCr2O4、LiqCrMnO4、LiqCr0.2Mn1.8O4、LiqTi2O4、LiqMn2O4、LiqFeMnO4、LiqMg0.5Mn1.5O4和LiqZn0.1Mn1.9O4。 在本专利技术的第二实施方案中，电化学元件包括电极，电极包括作为碱金属离子基质材料的，包括用于容纳碱金属离子的16d八面体座位的尖晶石类型材料，它已知为相反尖晶石材料。 一般选择在根据本专利技术电化学元件第二实施方案中应用的相反尖晶石类型材料，使得至少25％可用于容纳碱金属离子的位置是16d八面体座位。优选至少50％，更优选至少90％，最优选至少95％可用于容纳碱金属离子的位置是16d八面体座位。特别地，所有可用于容纳碱金属离子的位置是16d八面体座位。这并不排除的是在相反尖晶石类型材料中，除碱金属以外，另一种元素占据一部分16d八面体座位。为简短起见，包括用于容纳碱金属离子的16d八面体座位的尖晶石类型材料以下指定为“相反尖晶石类型材料”。 合适的相反尖晶石类型材料具有通式AqNi1-a-bCoaCubVO4，其中A表示碱金属，a和b可为0-1的任意数值，条件是a+b至多为1，和q是典型地可为0-1任意数值的连续参数。这样的相反尖晶石类型材料从如下文献已知US-A-5518842，US-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固态电化学元件，包括夹在阴极和阳极电极之间的电解质层，所述电极包括包含碱金属离子和尖晶石类型结构的基质材料的活性组分和电子传导组分，所述组分至少部分被液体膜涂层覆盖并且是嵌入基体粘合剂材料中的，其中电解质层包括陶瓷电解质颗粒，该陶瓷电解质颗粒基本没有电子传导组分和包括小于１ｗｔ％溶解的含碱金属的盐，该颗粒至少部分被液体膜涂层覆盖并且是嵌入基体粘合剂材料中的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2000-4-13 00303112.7;EP 2000-4-13 00303113.51.一种固态电化学元件，包括夹在阴极和阳极电极之间的电解质层，所述电极包括包含碱金属离子和尖晶石类型结构的基质材料的活性组分和电子传导组分，所述活性组分和电子传导组分至少部分被液体膜涂层覆盖并且是嵌入基体粘合剂材料中的，其中电解质层包括陶瓷电解质颗粒，该陶瓷电解质颗粒基本没有电子传导组分和包括小于1wt％溶解的含碱金属的盐，该颗粒至少部分被液体膜涂层覆盖并且是嵌入基体粘合剂材料中的。2.权利要求1的电化学元件，其中陶瓷电解质颗粒包括小于0.5wt％溶解的含碱金属的盐，基本没有C、Al、Cu或其它导电组分和至少部分被极性液体的膜覆盖。3.权利要求2的电化学元件，其中所述含碱金属的盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4或三氟甲磺酸盐。4.权利要求1的电化学元件，其中至少一个电极包括包含碱金属离子的活性组分，该活性组分包括作为碱金属离子的基质材料的，通式AqM1+xMn1-xO4的尖晶石类型材料，在该通式中A表示碱金属，M表示选自原子序数为22即钛-30即锌的元素周期表金属的金属，但不是锰，或M表示碱土金属，x为-1到1的任何数值，条件是如果尖晶石包括碱土金属或锌，碱土金属和锌的总数对其它金属M和锰的总数的原子比至多为1/3，和连续参数q是0-1的任何数值，和该电化学元件进一步包括固体无机粘合剂。5.权利要求4的电化学元件，其特征在于x为-0.9到0.9。6.权利要求4或5的电化学元件，其特征在于M表示铬。7.权利要求4或5的电化学元件，其特征在于粘合剂是玻璃。8.权利要求7的电化学元件，其特征在于玻璃是对于碱金属离子为传导性的玻璃，该玻璃选自-通式A3xB1-xPO4的玻璃，在该通式中A表示碱金属和x具有1/8-2/3的任何数值；-可通过结合碱金属硫化物，碱金属卤素和硼硫化物和/或硫化磷获得的玻璃；和-通式A4SiO4和A3PO4的玻璃，在该通式中A表示碱金属。9.权利要求4或5的电化学元件，其特征在于所述粘合剂包括微粒材料，该微粒材料对碱金属离子为传导性的和嵌入粘合剂中，其中对碱金属离子为传导性的微粒材料选自-碱金属盐，...

【专利技术属性】
技术研发人员：JJ丹博尔，EM克勒德尔，JF斯特瓦特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]