金属/卤素电池用隔板制造技术

本发明专利技术提供一种用于金属／卤素电池的隔板，其耐热性，抗应力破裂性和电性能优异。该用于金属／卤素电池的隔板含有粘均分子量不小于３５０，０００且不超过２，０００，０００的聚烯烃和亲水性细颗粒无机材料，在该聚烯烃中分子量不小于１，０００，０００的聚烯烃的重量比例不小于１５％且不大于８０％，其中聚烯烃与亲水性细颗粒无机材料的重量比不小于０．５５且小于１，所述隔板的孔隙容积不小于９００ｍｍ＃＋［３］／ｇ，厚度为０．２－１．０ｍｍ。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及被开发用于蓄电池系统及电动车辆等的金属/卤素电池、特别是锌/溴电池的隔板。2)该隔板是稳定性的膜，其可阻止溴在特别是阳极上扩散，且不会由于强氧化性的溴使膜产生损害。3)该隔板是几乎不膨胀或挠曲，并可延长电池寿命的膜。4)该隔板的生产成本低。在目前，被认为已投入应用的具有上述特性的隔板包括离子交换膜，氟化树脂多孔膜，和聚烯烃多孔膜，其中，公开于特公平5-27233的含有聚乙烯和细颗粒二氧化硅制成的隔板价廉且抗氧化性优异。但是，公开于特公平5-27233中的隔板耐热性差，以致如特开昭62-17945所述，在通过注塑将电极架附着于隔板的步骤中会因加热造成隔板破裂。而且，所述隔板具有如此低的抗应力破裂性，以致于该隔板长期用作锌/溴电池时，膜发生破裂。为克服上述问题，已有人提出尝试混入超高分子量聚乙烯的技术，如特开平9-231957中所述。但是，尽管该技术可提高耐热性和抗应力破裂性，但其电性能不能令人足够满意。而且，当使用包含聚烯烃和二氧化硅的聚烯烃基细孔膜作为隔板的主要部件时，通常隔板的溴透过性不够低，使其不可能达到足够的库仑(Ah)效率。为解决这一问题，例如提出了一种使由X-射线光电子谱(XPS)所测定的、暴露在表面包括隔板表面上的硅原子(Si)数与碳原子数(C)之比即Si/C不低于0.2的方法，如特开平1-157071所述；以及将孔隙率调到45-50％、将孔隙容积调到750-850mm3/g和将平均孔径调到1.5-2.0×102的方法，如特开平2-51877所述。但是，公开于特开平1-157071和特开平2-51877的这两种隔板都具有0.03-0.04μm的大的平均孔径。而且，公开于特开平2-51877的隔板具有750-850mm3/g的小孔隙容积，因此电阻为0.004Ω·100cm2/片隔板。因而，在电性能方面仍然不能令人满意。本专利技术人为解决上述问题做了大量研究。结果发现，用于金属/卤素电池的、耐热性、抗应力破裂性和电性能优异的隔板可通过规定超高分子量聚烯烃在整个隔板中的比例和聚烯烃与亲水性细颗粒无机材料的重量比来获得。更具体地，所述隔板是用于金属/卤素电池的隔板，其包含粘均分子量不小于350000且不大于2000000的聚烯烃和亲水性细颗粒无机材料，在该聚烯烃中分子量不小于1000000的聚烯烃的重量比例不小于15％且不大于80％，其中聚烯烃与亲水性细颗粒无机材料的重量比不小于0.55且小于1，所述隔板的孔隙容积不小于900mm3/g并且厚度为0.2-1.0mm。附图说明图1显示了实施例3及对比例2中拉伸粘度的测量结果。本专利技术的用于金属/卤素电池的隔板含有聚烯烃，其总粘均分子量不小于350,000且不超过2,000,000，优选500,000至1,500,000。如果粘均分子量小于350,000，隔板会具有差的机械强度与差的抗应力破裂性。如果粘均分子量大于2,000,000，则会发生熔体破裂，结果隔板厚度的精度低。本专利技术的用于金属/卤素电池的隔板特别适合用作锌/溴电池的隔板。本专利技术的用于金属/卤素电池隔板的聚烯烃应含有不少于15重量％且不高于80重量％，优选不少于20重量％且不高于70重量％的分子量不小于1,000,000的聚烯烃。本专利技术中的分子量不低于1,000,000的聚烯烃的含量(％)(以下称作重量比)由GPC(凝胶渗透色谱)测定的积分曲线和重量求出。如果重量比小于15％，则该隔板具有差的抗应力破裂性。如果重量比大于80％，则该组合物的成形可加工性差并造成熔体破裂等，结果该隔板厚度的精度低。用于本专利技术的聚烯烃包括众所周知的如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等的均聚物和共聚物聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及它们的混合物。特别地，优选密度为0.9g/cm3至0.99g/cm3的聚乙烯树脂。更优选使用密度在为0.93g/cm3至0.98g/cm3的高密度聚乙烯树脂，因为其可提供良好的热稳定性。如果需要，可加入抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、阻燃剂等添加剂，前提是这些添加剂不对本专利技术目的产生负面影响。另外，在本专利技术使用的聚烯烃树脂中，当分子量不大于100000的聚烯烃的重量比不小于2％时，通过注塑或使用超声波焊接将电极架附着在隔板上时可获得令人满意的粘接性。当分子量不大于100000的聚烯烃的重量比不大于11％时，在凹口MD方向上的拉伸延伸率的保持性非常高。分子量不小于100000的聚烯烃的重量比可通过由GPC(凝胶渗透色谱)测定的积分曲线和重量的已知方法求得。本专利技术中，为了赋予水湿润性，可使用亲水性细颗粒无机材料。这样的无机材料包括细颗粒二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、高岭土、细颗粒滑石、二氧化钛、硅藻土等。优选使用细颗粒二氧化硅。这些亲水性细颗粒无机材料可以以其两种或多种的混合物的形式使用。在本专利技术中，要求聚乙烯/亲水性细颗粒无机材料的重量比不小于0.55且小于1，优选不小于0.7且不高于0.95，更优选不小于0.8且不高于0.95。如果重量比小于0.55，则该隔板的机械强度低。如果重量比不小于1.0，则该隔板的电性能不能令人满意。在本专利技术中，孔隙容积优选不小于900mm3/g，更优选不小于1000mm3/g且不大于2000mm3/g。平均孔径优选小于0.03μm，更优选不小于0.01μm且不高于0.027μm。此外，优选孔径在孔径分布中具有0.01-0.02μm的最大值。如果孔隙容积小于900mm3/g，则该隔板的电性能不能令人满意。如果平均孔径不小于0.03μm，则卤素的渗透阻止性不充分，结果该隔板的库仑效率低。本专利技术的隔板的厚度下限为0.2mm，优选0.4mm，更优选0.5mm。隔板厚度的上限为1.4mm，优选1.0mm，更优选小于0.6mm。如果厚度超过1.4mm，则该隔板的电性能不能令人满意。如果厚度低于0.2mm，则该隔板的机械强度低。本专利技术的隔板的电阻优选不大于0.002Ω·100cm2/隔板，并且其水滴表面润湿性优选不大于500秒。当水滴表面润湿性不大于500秒时，改进了液体渗透性，结果这样的水滴表面润湿性可有效地减少电池的组装时间、降低初期的电阻。孔隙率优选为50-65％。如果孔隙率小于50％，则电阻增加。如果孔隙率大于65％，则卤素易于扩散，强度倾向于降低。例如，可通过下述方法生产本专利技术的用于金属/卤素电池的隔板。将聚烯烃，亲水性细颗粒无机材料和增塑剂捏合，以使聚烯烃/亲水性细颗粒无机材料的重量比不小于0.55且小于1，增塑剂/亲水性细颗粒无机材料的重量比不小于1.5且不超过3.5。将捏制的产品挤出形成薄片，而后提取出增塑剂，获得用于金属/卤素电池的隔板。首先，为实现分子量不小于1,000,000的聚烯烃的重量比不少于15重量％且不高于80重量％，且混合物的总粘均分子量不小于350,000且不超过2,000,000，例如，可将粘均分子量不小于1,000,000的超高分子量聚烯烃与粘均分子量不大于400,000的聚烯烃树脂混合。当在混合中将超高分子量聚乙烯用作上述聚烯烃之一时，通过测量拉伸粘度，由长时间一侧拉伸粘度升高的可确认超高分子量聚乙烯的存在。(例如，Koubunshi，41卷，102-105页，19本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于金属／卤素电池的隔板，其含有粘均分子量不小于３５０，０００且不超过２，０００，０００的聚烯烃和亲水性细颗粒无机材料，在所述聚烯烃中分子量不小于１，０００，０００的聚烯烃的重量比例不小于１５％且不大于８０％，其中聚烯烃与亲水性细颗粒无机材料的重量比不小于０．５５且小于１，所述隔板的孔隙容积不小于９００ｍｍ↑［３］／ｇ，厚度为０．２－１．０ｍｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：西村佳史，濑川琢也，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]