正极活性物质及含该物质的非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种由高容量、具有长期保存性和循环寿命长的含锂复合氧化物构成的正极活性物质和用该正极活性物质制得的非水电解质二次电池。含锂复合氧化物及用其制得的非水电解质二次电池中的含锂复合氧化物的以Ｘ射线吸收显微结构中的Ｋ吸收端的吸收极大值为基础的氧化状态含有２．０～２．５价的镍及３．５～４．０价的锰。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及正极活性物质，尤其是非水电解质二次电池用正极活性物质。本专利技术还涉及具有包含特定的正极活性物质的正极的高容量且价格低廉的非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，随着无编码的便携式AV机和电脑等的普及，作为上述机器驱动电源的电池，也迫切希望发展小型、轻量、高能量密度的电池。特别是锂二次电池，因为它是一种具有高能量密度的电池，所以可望成为下年代的主力电池，其潜在市场规模也非常大。现在市售的锂二次电池，大部分是使用具有4V高电压的LiCoO2作正极活性物质，但因为Co的价格昂贵，所以LiCoO2的价格也很高。故人们正研究能取代LiCoO2的各种正极活性物质。其中，对含锂的过渡金属氧化物的研究最充分，很有希望的是LiNiaCobO2(a+b≈1)。另外，具有尖晶石结构的LiMn2O4正趋于商品化。另外，作为高价钴的替代材料，关于镍和锰的研究也很盛行。例如，具有层状结构的LiNiO2可能发挥较大的放电容量，但随着充放电，晶体结构会发生变化，所以劣化的程度大。因此，有人提出将能使充放电时的晶体结构稳定化、抑制劣化的元素添加到LiNiO2中。这种添加元素的具体实例有钴、锰、钛、铝等元素。下面进一步说明以往使用镍和锰的复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的技术。例如，在美国专利第5393622号公报中，公开了下述制造活性物质的方法，将氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化锂一次干式混合后烧结，将烧结物冷却到室温，再度加热烧结一次，获得具有通式LiyNi1-xMnxO2(式中，0≤x≤0.3、0≤y≤1.3)所示组成的活性物质。另外，在美国专利第5370948号公报中，公开了以下制备活性物质的方法，在水溶液中一次混合锂盐、镍盐和锰盐，经过干燥和烧结，获得具有通式LiNi1-xMnxO2(式中，0.005≤x≤0.45)所示组成的活性物质。另外，在美国专利第5264201号公报中，公开了将镍和锰的氢氧化物或氧化物与过量的氢氧化锂混合，然后烧结的干式合成方法；还提出了在氢氧化锂的饱和水溶液中加入镍和锰的氧化物等制成料浆，对此料浆进行减压干燥和烧结，获得具有通式LixNi2-x-yMnyO2(式中，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.2)所示组成的活性物质。另外，在美国专利第5629110号公报中，公开了使用β-Ni(OH)2的干式混合合成方法，制得组成如通式LiNi1-xMnyO2(式中0≤x≤0.2，y≤0.2)表示的活性物质。另外，在特开平8-171010号公报中，公开以下活性物质的合成方法，在锰和镍的混合水溶液中加入碱溶液，使锰和镍共沉淀，再加入氢氧化锂，最后通过烧结得到组成如通式LiNixMn1-xO2(式中，0.7≤x≤0.95)表示的活性物质。另外，在特开平9-129230号公报中，公开了具有通式LiNixM1-xO2(式中，M为选自Co、Mn、Cr、Fe、V和Al的至少1种，1＞x≥0.5)所示组成的粒状活性物质，含有镍和锰的活性物质中的x＝0.15。另外，在特开平10-69910号公报中，公开了通过共沉法合成的具有通式Liy-x1Ni1-x2MxO2(式中，M表示Co、Al、Mg、Fe、Mg或Mn，0＜x2≤0.5，0≤x1＜0.2，x＝x1+x2，0.9≤y≤1.3)所示组成的活性物质。据上述公报记述，在M为Mn时，如果本来放电容量小，且x2超过0.5，则以高容量为目的的锂二次电池的正极活性物质的原有功能会失去。在锰比率最大的情况下，上述活性物质为LiNi0.6Mn0.4O2。在美国专利第5985237号公报中，列出了具有层状结构的LiMnO2的制造方法。这实际上是3V级的活性物质。上述美国专利公报和日本专利公报记载的现有技术都是为了改善LiNiO2的循环特性等电化学特性，保留了LiNiO2的特性，在LiNiO2中添加了微量元素。因此，在添加后所得到的活性物质中所含的镍量总是高于锰量，最好是Ni∶Mn＝0.8∶0.2。特别公开了锰量多的比例为Ni∶Mn＝0.55∶0.45。但是，在这些现有技术中，因为LiNiO2是和LiMnO2分离的，所以很难得到具有单一相晶体结构的复合氧化物。一般认为，这是由于共沉淀时，在各自范围内被氧化的镍和锰的性质各不相同，很难形成均质氧化物所致。如上所述，作为现在市售的有4V高电压的LiCoO2替代品，具有同样的层状结构、高容量、低成本的正极活性物质LiNiO2和LiMnO2的研究开发正在进行。但是，LiNiO2的放电形状不是平坦的，且循环寿命短，耐热性低，作为LiCoO2替代材料使用还有很大的问题。为此人们正在尝试在LiNiO2中添加各种元素，但是改进不大。另外，因为LiMnO2只能得到3V的电压，所以正在研究不具有层状结构、且容量低的尖晶石结构的LiMn2O4。也就是说，人们在寻求具有与LiCoO2同等的4V电压、显示平坦的放电曲线、比LiCoO2容量更高、价格更低的正极活性物质，以及使用该正极活性物质的具有高容量、高充放电效率的非水电解质二次电池。与此相反，在特愿2000-227858号说明书中，公开了不是通过加入添加元素来改良LiNiO2所具有的特性和LiMnO2所具有的特性，而是通过以原子水平均质分散镍化合物和锰化合物，形成固溶体，由显现新功能的镍锰复合氧化物组成的正极活性物质。也就是说，现有技术公开了许多添加元素，但其中哪个元素最好，在技术上并没有搞清，通过将镍和锰以大致相同比例混合，提供了能显现新功能的正极活性物质。如上所述，有关复合氧化物的组成和合成方法目前已有许多报道。另一方面，这些复合氧化物中的镍、锰、钴等过渡金属的氧化状态，尽管是评估该材料性能的重要事项，而且在有关论文上也进行了探讨，但在专利公报和专利公开公报中几乎没有任何报道。例如，M.M.Grush等在Chem.Mater.，12(3)，659-664，2000中报道具有尖晶石结构的LiMn2-yMeyO4中的Me为钴时是3价，为镍时是2价。另外，Qiming Zhong和J.R.Dahn等在J.Electrochem.Soc.，144(1)，205-213，1997中同样报道具有LiNixMn2-xO4的尖晶石结构的氧化物的氧化状态可以用Li+1Nix+2Mn1-2x+3Mn1-x+4O4-2表示。在该材料的充放电过程中，4.1V的平坦部分与Mn3+和Mn4+的氧化还原相对应，4.7V的平坦部分与Ni2+和Ni4+的氧化还原相对应。这些复合氧化物都具有尖晶石结构，特别是含锰和镍的复合氧化物在充放电过程中具有4.7V的高电位。关于LiCoO2和LiNiO2等具有层状结构的氧化物，E.Rossen和J.R.Dahn等在Solid State Ionics，57(3-4)，311-18，1992中在LixMnyNi1-yO2中存在Mn4+有所报道，而且报道了随着Mn4+的增加，容量下降。另外，B.J.Neudecker和J.B.Bates等在J.Electrochem.Soc.，145(12)1998中报道了通过XPS测定表明，在Lix(MnyNi1-y)2-xO2中存在Mn3+、Mn4+和Ni2+，但Ni2+存在于表面，Ni3+存在于内部。
技术实现思路
本专利技术者根据现有技术，即通过镍和锰元素的固本文档来自技高网...

【技术保护点】
正极活性物质，其特征在于，由含锂复合氧化物构成，以Ｘ射线吸收显微结构中的Ｋ吸收端的吸收极大值为基础的氧化状态含有２．０～２．５价的镍及３．５～４．０价的锰。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小槻勉，芳泽浩司，永山雅敏，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，大阪市，
类型：发明
国别省市：JP[日本]