二次电池制造技术

本发明专利技术涉及包含具有改善的热稳定性的偏二氟乙烯共聚物的用于电化学装置的隔膜、一种用于其制造的方法、以及包括其的电化学装置。以及包括其的电化学装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2019年7月29日提交的欧洲申请号19315080.2的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。


[0001]本专利技术涉及包含具有改善的热稳定性的偏二氟乙烯共聚物的用于电化学装置的隔膜、一种用于其制造的方法、以及包括其的电化学装置。

技术介绍

[0002]锂离子电池已经在我们日常生活中变得必不可少。在可持续发展的背景下，预期它们将发挥更重要的作用，因为它们已经由于在电动车辆和可再生能源储存中的用途而吸引了越来越多的关注。
[0003]隔膜层是电池的重要部件。这些层用于防止电池的阳极和阴极接触，同时允许电解质从那里穿过。
[0004]锂离子电池中隔膜的性能由一些必要条件决定，如孔隙率、化学稳定性、电绝缘体、润湿性、尺寸稳定性、以及对化学试剂和电解质降解的耐受性。另外，隔膜应具有良好的热稳定性以经得起长期使用并具有对在电池使用时的温度峰值的耐受性。
[0005]本领域中已知偏二氟乙烯(VDF)聚合物适合作为制造复合隔膜以及作为多孔隔膜的涂层以用于非水性型电化学装置如电池、优选地二次电池中。
[0006]例如从Lee等人,J.Polym.Sci.Part B Polym.Phys.[聚合物科学杂志B辑：聚合物物理学]2013,51,349
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357已知的是，用聚偏二氟乙烯
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共聚
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三氟氯乙烯(PVDF
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co
‑r/>CTFE)的电纺纳米颗粒涂覆聚丙烯微孔隔膜。然而，PVDF
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co
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CTFE共聚物的特征是低于PVDF均聚物的热稳定性的不令人满意的热稳定性。
[0007]VDF聚合物也已知用于制备用于电极的粘合剂。WO 2008/129041(索尔维特种聚合物意大利公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))披露了作为用于电极的粘合剂的包含衍生自至少一种(甲基)丙烯酸类共聚单体和至少另一种不同于VDF的氟化共聚单体的重复单元的VDF共聚物，其赋予电极对集流体的非常好的粘附性。
[0008]隔膜与电极之间的粘附性是电池单元组件中的另一个重要特征，其可以改善电池性能特征和制造期间的易操作性。
[0009]EP 2631974(三星SDI公司(SAMSUNG SDI))提出通过用PVDF均聚物层涂覆隔膜的至少一个表面来提高锂电池中负电极与隔膜之间的粘附强度，其中负电极粘合剂包含基于VDF的共聚物。
[0010]在电池、尤其是锂电池的
中，感觉到的问题是提供一种经涂覆的隔膜，该经涂覆的隔膜能够提供对隔膜基底材料的良好出色的粘附性并且同时改善隔膜对电极的粘附性并具有良好的层压强度、导电性和与电极聚合物粘合剂类似或比其更好的热稳定性。

技术实现思路

[0011]因此，本申请人面临的问题是提供一种适合于涂覆用于电化学电池单元的隔膜的基底材料的聚合物，所述聚合物是以下这样：同时提供对隔膜基础材料的出色的粘附性以及经涂覆的隔膜对电极的改善的粘附性，由此改善电池的长期性能。
[0012]出人意料地，本申请人发现，当用于电化学电池单元的隔膜至少部分地涂覆有包含衍生自遍及整个偏二氟乙烯
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三氟氯乙烯共聚物骨架中随机分布的亲水性(甲基)丙烯酸类单体的重复单元的偏二氟乙烯
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三氟氯乙烯共聚物时，所述问题可以得到解决。
[0013]因此，在第一方面，本专利技术涉及一种用于电化学装置的经涂覆的隔膜，该经涂覆的隔膜包括至少部分地涂覆有偏二氟乙烯共聚物(聚合物(F))的基底层(P)，该偏二氟乙烯共聚物通过将偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)和在共聚期间被连续地进料至反应器中的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)共聚而获得。
[0014]出人意料地，衍生自遍及整个偏二氟乙烯
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三氟氯乙烯共聚物骨架中随机分布的亲水性(甲基)丙烯酸类单体的重复单元的存在改善了偏二氟乙烯
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三氟氯乙烯共聚物本身的热稳定性。
[0015]在第二方面，本专利技术涉及一种用于制备如以上所定义的用于电化学装置的经涂覆的隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供未涂覆的基底层(P)；ii)提供包含偏二氟乙烯共聚物(聚合物(F))的涂覆组合物(组合物(C))，该偏二氟乙烯共聚物通过将偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)共聚而获得，在共聚期间单体(MA)被连续地进料至反应器中；iii)将步骤ii)的该涂覆组合物(C)至少部分地施用到该基底层(P)的至少一部分上；以及iv)将步骤iii)的至少部分地涂覆的基底层(P)干燥。
[0016]在另一方面，本专利技术涉及一种包括如以上所定义的经涂覆的隔膜的电化学装置。
具体实施方式
[0017]在本专利技术的上下文中，术语“重量百分比”(wt％)指示混合物中具体组分的含量，以该组分的重量与该混合物的总重量之间的比率来计算。当提及衍生自聚合物/共聚物中的某种单体的重复单元时，重量百分比(wt％)指示这种单体的重复单元的重量与该聚合物/共聚物的总重量之间的比率。当提及液体组合物的总固体含量(TSC)时，重量百分比(wt％)指示液体中所有非挥发性成分的重量之间的比率。
[0018]术语“隔膜”在此旨在表示多孔单层或多层聚合物材料，在电化学电池单元中该材料将具有相反极性的电极电力地且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。
[0019]术语“电化学电池单元”在此旨在表示包括正电极、负电极和液体电解质的电化学电池单元，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面上。
[0020]电化学电池单元的非限制性实例尤其包括电池、优选地二次电池和双电层电容器。
[0021]出于本专利技术的目的，“二次电池”旨在表示可充电电池。二次电池的非限制性实例
尤其包括碱金属或碱土金属二次电池。
[0022]在本专利技术的上下文中，术语“基底层”在此旨在表示由单层组成的单层基底或包括至少两个彼此邻近的层的多层基底。
[0023]基底层(P)可以由常用于电化学装置中的隔膜的任何多孔基底或织物制成，其包含至少一种选自由以下项组成的组的材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯、或其混合物。优选地，基底层(P)是聚乙烯或聚丙烯。
[0024]如本文所用的术语“(甲基)丙烯酸类单体”包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯及其衍生物和混合物。
[0025]术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)”应理解为意指聚合物(A)可以包含衍生自本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于电化学装置的经涂覆的隔膜，该经涂覆的隔膜包括至少部分地涂覆有偏二氟乙烯共聚物(聚合物(F))的基底层(P)，该偏二氟乙烯共聚物通过将偏二氟乙烯、三氟氯乙烯和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)共聚而获得，该至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)在共聚期间被连续地进料至反应器中。2.根据权利要求1所述的经涂覆的隔膜，其中，该基底层(P)包含至少一种选自由以下项组成的组的材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯、或其混合物。3.根据前述权利要求中任一项所述的经涂覆的隔膜，其中，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)符合式(I)：其中：R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1‑
C3烃基，并且R
OH
是氢原子或者包含至少一个羟基和/或至少一个羧基的C1‑
C5烃部分。4.根据权利要求3所述的经涂覆的隔膜，其中，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)符合式(II)：其中R1和R2中的每一个彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1‑
C3烃基，R3是氢，R
OH
是氢原子或者包含至少一个羟基和/或至少一个羧基的C1‑
C5烃部分。5.根据权利要求3或4中任一项所述的经涂覆的隔膜，其中，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)选自由以下项组成的组：
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具有下式的丙烯酸羟乙酯：
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具有以下任一式的丙烯酸2
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羟丙酯：
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具有下式的丙烯酸：
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及其混合物。6.根据权利要求5所述的经涂覆的隔膜，其中，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)是丙烯酸。7.根据权利要求6所述的经涂覆的隔膜，其中，聚合物(F)包含按摩尔计范围从0.5％至10％的量的衍生自三氟氯乙烯的重复单元以及按摩尔计范围从0.2％至1.5％的量的衍生自丙烯酸的重复单元。8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的用于电化学的经涂覆的隔膜的方法，所述方法包括以...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：