一种制备锂离子电池亚微米级正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池富镍正极材料ＬｉＮｉ↓［１－ｙ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｏ↓［２］（０．２≤ｙ≤０．３）的液相合成方法，具体来说为溶胶－凝胶法。该方法采用廉价的柠檬酸为螯合剂，其以乙醇为溶剂的溶液与锂盐及镍盐、钴盐的水溶液混合，经加热、搅拌，浓缩形成凝胶；生成的凝胶经干燥后进行加热分解，然后在高温下烧结，冷却后研细，即得亚微米级的镍钴酸锂粉末。与现有技术相比，本发明专利技术具有消耗较少的有机溶剂、合成周期较短、设备简单、环境友好，得到的产品化学均匀性好、电化学性能优异等优点。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种锂离子电池富镍正极材料LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)的液相合成方法，具体来说是溶胶-凝胶法。
技术介绍
镍钴酸锂具有类似于LiCoO2和LiNiO2的层状结构，其空间群为R-3m，同时兼有两者的优点热力学稳定性好、循环性能好、容量较高、价格便宜、污染较小、制备相对较容易等等，是最有希望替代已商业化的LiCoO2正极材料之一。对其研究也日趋成熟，正在逐步实现商品化。但相对而言富镍的LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)与LiNiO2类似存在合成制备较困难。目前的大量研究集中在其制备工艺方面，尤其是对性能价格比较优的LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.7Co0.3O2正极材料研究最多，以解决规模化大生产的问题。目前，富镍的LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)锂离子电池正极材料通常是通过传统的高温固相反应法合成的，其特点是反应物经过多次反复的研磨、粉碎、烧结而获得活性材料，有的需要通过造粒或压片等辅助工艺。但是采用高温固相反应法来合成该材料存在明显的缺点(1)混合程度有限，易形成钴簇，离子排布混乱度大；(2)要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，并锂盐大量挥发，能源消耗大；(3)产物材料晶粒粒度较大，粒度分布范围较宽，化学均匀性差。为克服固相法的缺点，人们尝试用溶胶-凝胶液相法来合成富镍的LiNi1-yCoyO2(0.1≤y≤0.4)正极材料，其优点是热处理温度可显著降低、热处理时间可显著缩短，合成的材料具有化学均匀性好(可达分子级水平)、颗粒粒径小而且分布窄等。该方法对优化材料的组成、结构，提高材料的电化学性能，降低制备成本具有很大的优势。该方法常用的螯合剂有聚丙烯酸、天门冬氨酸、马来酸、聚乙烯醇等等。虽然柠檬酸是一种比较廉价的常用于合成氧化物的螯合剂，但用其来合成富镍的LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)锂离子电池正极材料的报道却极少，据我们所知只有Ting-Kuo Fey G.et al用柠檬酸为螯合剂，硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴为原料，乙醇为溶剂，制备出电化学性能好的LiNi0.8Co0.2O2。但是由于无机盐有机溶剂中的溶解度较小，需消耗较多的有机溶剂，致使溶剂的蒸发干燥的时间较长，也造成本的一定程度的增加，还有采用的硝酸盐对环境污染严重，不宜工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池富镍正极材料LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)的溶胶-凝胶液相合成方法，本专利技术的方法克服了现有方法的上述问题，应用此种方法合成的镍钴酸锂正极材料电化学性能优良，化学均匀性好、结晶度高、亚微米尺寸粒径，而且合成周期较短，并能实现清洁化生产。本专利技术的目的是通过以下的技术方案得予实现的本专利技术用溶胶-凝胶液相合成方法制备锂离子电池富镍正极材料LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)，该方法包括以下步骤①以柠檬酸为螯合剂，将其乙醇的溶液与锂盐及镍盐、钴盐的水溶液混合，并不断搅拌至澄清；②在80～120℃加热，使溶剂蒸发，浓缩形成凝胶，并于烘箱中烘干；③干凝胶在400～450℃焙烧6～10小时后，在700～800℃氧气气流条件下烧结2～16小时，冷却、研磨细，即得到镍钴酸锂亚微米级粉未。本专利技术具有如下的有益效果(1)采用的是液相法，相对固相法而言，合成温度低，得到的产品纯度高、化学均匀性好，粉未颗粒粒径可控制为亚微米级，且分布窄，一般为100～1000nm； (2)干凝胶制备过程消耗的有机溶剂少，简单方便、易于控制、处理时间短，从而大大地缩短了合成周期，并且在高温800℃下烧结处理能有效地除去含碳杂质，以提高产品的纯度，制备所得材料的结晶度高，具有较完美的层状结构，电化学性能优良，比容量高；(3)制备过程对环境无污染，反应的最终产物仅为所需的锂离子电池正极材料和二氧化碳、水，合成过程是一清洁、绿色的过程，是环境兼容性极佳的制备过程；(4)本专利技术在制备干凝胶的过程中可以使掺杂离子很均匀地分布在主体体系中，因而尤其适合于掺杂或多元体系锂离子电池正极材料的制备。附图说明图1为本专利技术的工艺流程图；图2为本专利技术方法合成的正极材料LiNi0.8Co0.2O2粉未扫描电子显微镜图；图3为本专利技术方法合成的正极材料LiNi0.8Co0.2O2粉末X射线衍射图；图4为本专利技术方法合成的正极材料LiNi0.8Co0.2O2粉未充放电比容量-循环次数关系图；图5为本专利技术方法合成的正极材料LiNi0.7Co0.3O2粉未充放电比容量-循环次数关系图。下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。如图1所示，本专利技术用溶胶-凝胶液相合成方法制备锂离子电池富镍正极材料LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)，该方法包括以下步骤①以柠檬酸为螯合剂，将其乙醇的溶液与锂盐及镍盐、钴盐的水溶液混合，并不断搅拌至澄清；②在80～120℃加热，使溶剂蒸发，浓缩形成凝胶，并于烘箱中烘干；③干凝胶在400～450℃焙烧6～10小时后，在700～800℃氧气气流条件下烧结2～16小时，冷却、研磨细，即得到镍钴酸锂亚微米级粉未。步骤①中所述的柠檬酸的用量与所有金属离子(Ni+Co+Li)的摩尔比为1∶1。步骤①中所述的锂盐是可溶性的，可以是LiOH·H2O或Li(CH3COO)。步骤①中所述的镍盐和钴盐是乙酸镍和乙酸钴。在步骤③所述的烧结过程中，首先升温在800℃烧结约2～6小时，然后再在700℃～730℃焙烧10～14小时。实施例1先称取0.115mol的LiOH·H2O溶解于30ml的蒸馏水中形成溶液，另称取0.08mol的醋酸镍和0.02mol的醋酸钴溶于150ml的蒸馏水中形成透明的深紫色的溶液；把两水溶液混合搅拌形成深紫色的悬浮液，然后往其中逐渐加入0.1mol溶于90ml乙醇的柠檬酸溶液，不断搅拌至澄清形成均一的溶液，加热至80℃搅拌蒸发溶剂，浓缩约3小时形成凝胶后于烘箱中烘干即得至前驱体干凝胶。将干凝胶放在马福炉中400℃烧8小时使有机物分解，取出后研成粉未(棕褐色)；粉未再在管式炉中以3℃/min的升温速率升至800℃烧结2小时后，降温至700℃焙烧12小时，烧结过程通氧气流15ml/min，最后降温至450℃以下停止加热和通氧气流，继续冷却至室温取出研细，即得到锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2粉未。其X射线衍射图谱如图3所示，电子扫描电镜图(SEM图)如图2所示，粒度分布范围为200~800nm。“电化学性能的测量主要通过组装成模拟扣式实验电池测试其充放电容量及其循环性能。以所得粉未为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)乳液为粘结剂，三者的重量比为85∶10∶5，以铝箔为集电极进行涂片，烘干打片后作为正极，然后以锂片为对电极，美国Celgard 2400为隔膜，以1.0mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成测试电池。在2.7～4.25V电压范围内以C/2的速度以DC-5型全自动电池程控测试仪进行充放电测试。”常温测试结果如图4所示，初始放电比容量高达181.6mAh/g，首次充放电库仑效率为87.3％，循环30次后可逆容量仍有152mAh/g，表现出良好的循环稳定性。实施例2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备锂离子电池亚微米级正极材料的方法，用溶胶－凝胶液相合成方法制备旬离子电池富镍正极材料ＬｉＮｉ↓［１－ｙ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｏ↓［２］（０．１≤ｙ≤０．３），该方法包括以下步骤：①采用柠檬酸为螯合剂，以其乙醇溶液与锂盐及镍盐、钴盐的 水溶液混合，并不断搅拌至澄清；②在８０～１２０℃加热、搅拌、蒸发，浓缩形成凝胶，并于烘箱中烘干；③干凝胶在４００～４５０℃加热分解６～１０小时后，在７００～８００℃氧气流条件下烧结２～１６小时，冷却、研磨细，即得到镍钴酸锂亚 微米级粉末。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：于作龙，袁荣忠，瞿美臻，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]