碱性电池镍电极电化学浸渍方法技术

本发明专利技术提供了一种碱性电池镍电极电化学浸渍方法，是在硝酸镍的乙醇和水混合溶液中，采用双相矩形间歇性脉冲电流，往多孔性烧结镍基板微孔中沉积Ｎｉ（ＯＨ）↓［２］，从而制得碱性电池用镍电极。脉冲电流技术的使用消除了镍电极化学浸渍过程中存在的阴极基板发黑和溶液中ＮＨ↓［４］↑［＋］积累的问题。通过本方法制备的镍电极活性物质利用率高、膨胀程度低、循环使用寿命长。本发明专利技术可广泛应用于镉镍、高压氢镍及低压氢镍等碱性镍基电池的制造。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碱性镍基电池用烧结式纤维式镍电极的电化学制备技术，具体是一种。
技术介绍
往烧结镍基板微孔中沉积Ni(OH)2活性物质的工艺方法，较为广泛的是化学浸渍法，较为先进的则是电化学浸渍法。化学沉渍是将镍基板浸入硝酸镍与硝酸钴的水溶液中浸渍，使硝酸镍与硝酸钴填入基板的微孔中，结晶后用KOH或NaOH碱化沉积成Ni(OH)2，然后洗涤干燥。此过程一般需要重复四次以上，费时近一周时间才能使基板内的Ni(OH)2增重达到要求。电化学浸渍是将镍基板浸在含有Ni2+和NO3-的微酸溶液中，溶液中含有少量Co2+等添加剂，镍基板作为阴极，以纯镍板(也可使用隋性电极)作阳极，通以直流电电解，直接在基板微孔中沉积氢氧化镍(含少量氢氧化钴)。电化学浸渍较化学浸渍方法制备镍电极有以下优点一是微孔内活性物质均匀统一，二是浸渍是容易控制，三是基板腐蚀程度小，四是活性物质利用率高，五是电极膨胀小，六是生产效率高。但目前的镍电极电化学浸渍存在以下问题1、由于在酸性硝酸镍溶液中，在阴极基板上容易沉积非活性的单质黑镍，造成阴极电流效率下降及非活性物质沉积。2、由于NO3-的优先还原产生大量的NH4+，使阴极区pH值急剧变化，影响了Ni(OH)2在基板微孔内的沉积。过多的NH4+积累则造成阴极微孔中无Ni(OH)2，沉识，沉积积累于电极表面和容器底部，导致电极“虚增重”和溶液失效，使电化学浸渍溶液不能长期循环使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种镍电极活性物质利用率高、膨胀程度低、循环使用寿命长的。本专利技术的目的采用如下技术方案达到在温度为72℃至共沸点的硝酸镍和硝酸钴的乙醇和水混合溶液中，以镍基板作阴极，纯镍板作阳极，采用间歇性双相矩形脉冲电流技术在阴极镍基板微孔中沉积氢氧化镍而制得镍电极。本方法的详细步骤描述如下1、浸渍溶液配制。浸渍前使用乙醇和水作为溶剂，其配比为乙醇体积30-70％；水的体积70-30％；乙醇和水体积比最佳为1∶1。配制浸渍溶液，其主盐浓度1.6-2.0M Ni(NO3)2；添加剂浓度0.1-0.2M Co(NO3)2；本方法通过使用体积比接近1∶1的乙醇的水混合溶液，把溶液温度降低至80℃左右而保持溶液表面张力近似为零。并且乙醇在电流作用下在阳极优先氧化，发生以下反应 因而乙醇具有缓冲作用，可维持浸渍后溶液pH值在4.0左右，避免溶液pH值升高造成的NH4+积累，使Ni2+更容易进入基片微孔中，减少镍箔的沉积，还可以起到诸如消除浸渍槽底部Ni(OH)2粉状沉积，减小基片腐蚀等积极作用。2、溶液的pH值的调节。在浸渍过程中溶液的pH值须维持在一定范围(2.0-4.0)内才能保证浸渍量。每次浸渍前应保证溶液pH值在2.5左右(25℃)，当浸渍后pH值较高时，添加稀硝酸调节；较低时，则添加氢氧化镍调节。3、加热溶液在72℃至共沸点。配制及调节好溶液参数后，给溶液加热升温。在近似混合溶液沸点温度下进行浸渍是必要的。在室温下浸渍，最大孔体浸渍量只约为1.17g/cm3，增加浸渍时间一般只会寻致活性物质在微孔外沉积(即表面沉积)，而化成后即出现活性物质大量脱落减少。高温浸渍提高了浸渍量，活性物质在微孔内沉积均匀分散，提高了电极活性物质在化成和使用过程中的耐剥落能力。4、装入阴极镍基片。将待浸渍称重后的镍基片装入浸渍支架，支架起到导电和固定镍基片的作用。待溶液温度升高至72℃时，在两阳极板之间装入阴极浸渍架，保持阴阳极距为15-20mm。并使浸渍槽基本密封。5、通以双相矩形脉冲电流浸渍。将阴阳极分别与脉冲电源正负极连接好后，选择脉冲电流参数如下占空比50％；频率20-100Hz；正反向脉冲数之比8∶2或9∶1；正向电流密度60-85mA/cm2；反向电流密度25-35mA/cm2；总电流50-60mA/cm2，正反向电压幅值比(1-3)∶1；在以上脉冲参数下通电浸渍；浸渍过程中阴阳极槽压应逐渐升高。本专利技术通过施加间歇性负向脉冲电流使沉积的黑镍溶解。脉冲电流参数的选择原则是保证有足够大的负向脉冲电流能够消除阴极极化产生的黑镍，同时也要避免负向脉冲对阴极基板冲击的腐蚀作用。通过施加脉冲电流及调节其他参数，可消除电化学浸渍过程中阴极极片发黑和溶液NH4+的积累及表面沉积等问题。6、后处理。浸渍2.5-3.0小时后将阴极取出，拆下镍电极用蒸馏水刷洗，冲洗至电极为中性，然后在80-100℃下烘干2-3小时，称重。本方法制备的镍电极单位孔体积活性物质浸渍量一般为1.44-1.88g/cm3，比以前电化学浸渍方法增加了电极活性浸渍量，电极容量更高。本专利技术具有如下有益效果1、通过本专利技术方法制备的镍电极活性物质利用率高、膨胀程度低、循环使用寿命长。2、采用了双相矩形间歇性脉冲电流，消除了镍电极电化学浸渍过程中存在的阴极基板发黑和溶液中NH4+积累的问题。3、本专利技术使用体积比为1∶1的乙醇和水作溶剂，乙醇具有缓冲作用，可避免溶液pH值升高造成的NH4+积累，使Ni2+更容易进入基片微孔中，减少镍箔的沉积，消除浸渍槽底部Ni(OH)2粉状沉积和减少基片腐蚀。4、高温浸渍提高了浸渍量，活性物质在微孔内沉积均匀分散，提高了电极活性物质在化成和使用过程中的耐剥落能力。5、本专利技术制备的镍电极单位孔体积活性物质浸渍量一般为1.44-1.88g/cm3比以前电化学浸渍方法增加了电极活性物质浸渍量，电极容量更高。6、通过本方法制备镍电极，生产效率高，周期短。附图说明图1为本专利技术镍电极电化学浸渍用脉冲电流的波形图。具体实施例方式下面结合附图对本专利技术具体实施作进一步说明，图1为本专利技术浸渍使用的脉冲电流波形图。电流频率选定为20Hz，脉冲电流正反向脉冲数之比选定为9∶1(或8∶2)时，在该脉冲电流的一个周期T＝50ms内，经9个或8个正向脉冲后产生一个或2个负脉冲。在占空比为50％条件下，每个正向脉冲和每个负向脉冲持续时间为25ms，脉冲间的间歇时间也为25ms。当脉冲电流频率选定为100Hz时，在占空比同样为50％条件下，每个正向脉冲和每个负向脉冲持续时间则为0.5ms，脉冲间的间歇时间也为0.5ms。脉冲电流参数的选择原则是保证有足够大的负向脉冲电流能够消除阴极极化产生的黑镍，同时也要避免负向脉冲对阴极基板冲击的腐蚀作用。通过施加脉冲电流及调节其它参数，可消除电化学浸渍过程中阴极极片发黑和溶液NH4+的积累及表面沉积等问题。对浸渍工艺中需要注意的是在其它参数不变的条件下，Ni2+浓度越高，或浸渍温度越高，或浸渍时间越长，或电流密度越大，或基板孔率越高，浸渍量越大。但如果其中一个或几个参数过大，会导致Ni(OH)2甚至在较低浸渍量时就沉积在基板表面，直接寻致活性物质利用率的降低和极片膨胀加剧。而且，浸渍时间越长，温度越高，基片腐蚀会加剧，溶液挥发量也会增大；长时间浸渍的后期限，沉积量增加并不大。极板间距和Ni2+浓度等参数也都有各自合适的范围。本专利技术中反应体系的液体动力学设计也是本专利技术的特点，由于醇水溶液近共沸点下浸渍，要同时实现浸渍体系的良好密封和浸渍溶液的循环流动。且溶液为微酸性，需选用耐腐蚀材料作为浸渍槽。在反应体系中既要考虑固体镍板表面性能又要考虑液体动力学性能，使整个反应体系具有最大利用率和流动性。因此在设计反应体系时，一是要有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱性电池镍电极电化学浸渍方法，是电化学浸渍法的改进，其特征在于，在温度为７２℃至共沸点的硝酸镍和硝酸钴的乙醇和水混合溶液中，以镍基板为阴极，纯镍板作阳极，采用间歇性双相矩形脉冲电流技术在阴极镍基板微孔中沉积氢氧化镍而制得镍电极。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈力，刘同昶，叶志强，张平，朱凯，
申请(专利权)人：上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]