全固态锂离子电池用正极活性物质、全固态锂离子电池用正极、全固态锂离子电池以及全固态锂离子电池用正极活性物质的制造方法技术

本发明专利技术提供一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其在用于全固态锂离子电池时，正极的电极密度提高，得到优异的体积能量密度和输出特性。就本申请的全固态锂离子电池用正极活性物质而言，其组成式由Li

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全固态锂离子电池用正极活性物质、全固态锂离子电池用正极、全固态锂离子电池以及全固态锂离子电池用正极活性物质的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种全固态锂离子电池用正极活性物质、全固态锂离子电池用正极、全固态锂离子电池以及全固态锂离子电池用正极活性物质的制造方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着个人电脑、摄像机以及便携式电话等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，被用作其电源的电池的开发受到重视。在该电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到注目。此外，对于车载用等的动力源、负荷调整(load leveling)用之类的大型用途中的锂二次电池，也要求高能量密度、电池特性提高。
[0003]但是，在锂离子电池的情况下，电解液大多为有机化合物，即使使用了阻燃性的化合物也无法断言完全没有造成火灾的危险性。作为这样的液系锂离子电池的代替候选，电解质为固体的全固态锂离子电池近年来备受注目。
[0004]此外，作为非水系电解质二次电池的正极活性物质，广泛使用以钴酸锂(LiCoO2)为代表的锂钴复合氧化物、以镍酸锂(LiNiO2)为代表的锂镍复合氧化物、以锰酸锂(LiMnO2)为代表的锂锰复合氧化物等。
[0005]不过，钴酸锂存在含有钴作为主要成分的问题点，这是因为，钴的储量少而昂贵，并且钴的供给不稳定且价格的波动也大。因此，出于成本的观点考虑，含有较廉价的镍或锰作为主要成分的锂镍复合氧化物或锂锰复合氧化物受到注目。然而，锰酸锂的热稳定性比钴酸锂优异，但充放电容量与其他材料相比非常小，并且体现出寿命的充放电循环特性也非常短，因此作为电池的实用上的问题多。另一方面，镍酸锂显示出比钴酸锂大的充放电容量，因此可期待作为能廉价地制造高能量密度的电池的正极活性物质。
[0006]不使用有着火、泄漏、爆炸顾虑的非水系电解液的全固态电池虽然提高了安全性，但有时在正极层中的固体电解质与正极活性物质的界面会生成高电阻层，电池性能会降低。
[0007]对于这样的问题，例如，已知为了抑制在全固态锂离子电池用正极活性物质与硫化物系固体电解质的界面生成高电阻层，而对正极活性物质表面进行覆盖的技术。
[0008]作为对正极活性物质表面进行覆盖的技术，在专利文献1中记载有在正极活性物质粒子中，关于Al的浓度使粒子外部比粒子内部高的技术。并且，根据这样的构成，能抑制在全固态锂离子电池用正极活性物质与硫化物系固体电解质的界面生成高电阻层，降低全固态锂离子电池的内部阻抗。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1：日本专利第5395258号公报

技术实现思路

[0012]专利技术所要解决的问题
[0013]然而，如专利文献1所记载的那样，在正极活性物质粒子中，关于Al的浓度，仅使粒子外部比粒子内部高，无法充分得到全固态锂离子电池的电极密度，无法充分得到体积能量密度。
[0014]此外，在专利文献1中记载有，对于一次粒子型的LCO(锂钴复合氧化物)，形成有Al表面偏析层(自生缓冲层)，但对于二次粒子型的NCM(锂镍钴锰复合氧化物)没有记载。在NCM中，如专利文献1所记载的实施例那样，当在前体的制作阶段添加Al时，Al在粒子内均匀存在，无法形成表面偏析层。此外，为了得到高体积能量密度，使用高镍(High－Ni)组成NCM是有利的，但在专利文献1所记载的技术中，也没有使用了高镍组成NCM的实施例。需要说明的是，在专利文献1中，虽然有NCA(锂镍钴铝复合氧化物)的实施例，但对于Al表面偏析层没有记载。
[0015]在此，本专利技术的实施方式的问题在于，提供一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其在用于全固态锂离子电池时，正极的电极密度提高，得到优异的体积能量密度和输出特性。
[0016]用于解决问题的方案
[0017]本专利技术的一个方案是一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其组成式由Li
a
Ni
b
Co
c
Mn
d
Al
e
O2(式中，1.00≤a≤1.02，0.8≤b≤0.9，0＜c≤0.2，0＜d≤0.2，b+c+d＝1，0.02≤e≤0.15)表示，在粒子剖面中，关于粒子中心部的Al的浓度C
c
、以及距粒子表面深度10nm的位置处的Al的浓度C
s
，C
s
/C
c
＝2～10，粒子内空隙率小于30％，所述全固态锂离子电池用正极活性物质是将平均粒径(D50)为6～15μm的正极活性物质(1)与平均粒径(D50)为1～5μm的正极活性物质(2)混合而成。
[0018]就本专利技术的一个实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质而言，按质量比计，所述正极活性物质(1)∶所述正极活性物质(2)＝5∶5～2∶8。
[0019]就本专利技术的另一实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质而言，所述正极活性物质(1)的平均粒径(D50)与所述正极活性物质(2)的平均粒径(D50)之比为2～6。
[0020]本专利技术的另一方案是一种全固态锂离子电池用正极，其具备本专利技术的全固态锂离子电池用正极活性物质。
[0021]本专利技术的又一方案是一种全固态锂离子电池，其具备本专利技术的全固态锂离子电池用正极。
[0022]本专利技术的再一方案是一种本专利技术的全固态锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其包括：将Al2O3分散于纯水中，制作添加物浆料的工序；向将镍钴锰氢氧化物投入至纯水而成的介质中，加入所述添加物浆料，进行搅拌分散，由此制作经表面处理的浆料的工序；对所述经表面处理的浆料进行干燥，得到表面处理前体的工序；以及在所述表面处理前体中加入锂源，在650～800℃下进行烧成的工序。
[0023]就本专利技术的一个实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质的制造方法而言，将所述Al2O3视为粉体时的体积基准的平均粒径D50为0.05～0.7μm。
[0024]专利技术效果
[0025]根据本专利技术的实施方式，能提供一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其在用
于全固态锂离子电池时，正极的电极密度提高，得到优异的体积能量密度和输出特性。
具体实施方式
[0026](全固态锂离子电池用正极活性物质的构成)
[0027]就本专利技术的实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质而言，其组成式由Li
a
Ni
b
Co
c
Mn
d
Al
e
O2(式中，1.00≤a≤1.02，0.8≤b≤0.9，0＜c≤0.2，0＜d≤0.2，b+c+d＝1，0.02≤e≤0.15)表示。
[0028]在本专利技术的实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质中，当Li的组成小于1.00时，锂量不足而难以保持稳定的晶体结构，当Li的组成超过1.02时，使用该正极活性物质制作出的全固态锂离子电池的放电容量恐怕会变低。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种全固态锂离子电池用正极活性物质，组成式由Li
a
Ni
b
Co
c
Mn
d
Al
e
O2表示，式中，1.00≤a≤1.02，0.8≤b≤0.9，0＜c≤0.2，0＜d≤0.2，b+c+d＝1，0.02≤e≤0.15，在粒子剖面中，关于粒子中心部的Al的浓度C
c
、以及距粒子表面深度10nm的位置处的Al的浓度C
s
，C
s
/C
c
＝2～10，粒子内空隙率小于30％，所述全固态锂离子电池用正极活性物质是将平均粒径D50为6～15μm的正极活性物质(1)与平均粒径D50为1～5μm的正极活性物质(2)混合而成的。2.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，按质量比计，所述正极活性物质(1)∶所述正极活性物质(2)＝5∶5～2∶8。3.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：樫村利英，
申请(专利权)人：JX金属株式会社，
类型：发明
国别省市：