公开了一种聚合物或共混物，它含有至少一种带有至少一种离子基团或可电离基团的丙烯酸类树脂或乙烯基树脂和至少一种附加聚合物。该聚合物相对于丙烯酸类树脂或乙烯基树脂具有小的域尺寸。该聚合物优选是形成的膜具有改进的导电性。该聚合物可用于各种用途，包括形成膜用于蓄电池和燃料电池等。还公开了制备该聚合物共混物的方法。
【技术实现步骤摘要】
域尺寸小且导电性改进的含离子基团或可电离基团的树脂本申请要求在先的美国临时专利申请No.60/491,005(申请日为2003年7月30日)的优先权，该申请全文引为参考。专利
本专利技术涉及聚合物树脂，例如更具体涉及含有离子基团或可电离基团的含氟聚合物和非全氟化聚合物树脂(也被称作“聚电解质(polyelectrolyte)”)，它们可用于多种产品，例如聚电解质膜和其它热塑性制品。本专利技术还涉及这些树脂的制备方法及其用途。
技术介绍
全氟碳离子交换膜提供了高度的阳离子迁移，并已被广泛用作离子交换膜。聚合离子交换膜可称作固相聚合物电解质或聚合物交换膜(PEM)。由于燃料电池应用的严格要求，最常用并可市购的膜由全氟磺化Nafion、Flemion和Aciplex聚合物制得。但是据报道和文献记载，这些膜虽然性能良好但是存在诸多局限性阻碍了该技术进一步商业化。此外，这些聚合物膜用于气体燃料的性能优于用于液体燃料，这主要是因为液体燃料渗透使电池性能下降。膜的耐化学性和机械强度对于燃料电池的应用来说是重要的性能。事实上，膜通常要承受高压力差、水合-脱水循环和其它苛刻的条件。而且，当膜非常薄(例如厚度小于50微米)时，机械强度变得尤为重要。另外，如果应用于燃料电池或蓄电池，膜需要处在温度可达200℃的强酸性介质中，并由于金属离子(有时是溶剂)的存在而处于氧化和/或还原环境。该环境要求膜具备耐化学性、耐电化学性以及热稳定性。目前，许多含氟膜具有下列的一个或多个缺点：i)液体和气体透过膜的高渗透率(crossover)；ii)氟化聚合物和其它聚合物的非均相混合导致性能降低；iii)在某些液体燃料存在时耐化学性不足；-->iv)耐电化学性差；v)缺乏磺化基团的不均匀分布；vi)机械性能差；和/或vii)热稳定性差。de Nora等的美国专利4,295,952涉及阳离子膜，它具有苯乙烯、二乙烯基苯和选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和/或丙烯酸中的至少一种所形成的部分磺化的三元聚合物。Enrenberg等的美国专利5,679,482涉及包括含离子基团的离子导电膜的燃料电池。形成该膜的聚合物含有用磺化试剂磺化的苯乙烯。磺化可以在单体或聚合物上发生。美国专利5,795,668描述了一种燃料电池，它含有使用Nafion类聚合物的增强聚合物离子交换膜(PEM)的MEA。该PEM基于氟化多孔支承层和增强离子交换膜，当量约为500-2000，优选的离子交换容量为0.5-2毫当量/克干树脂。该多孔支承层由某种PTFE(聚四氟乙烯)和PTFE共聚物制成。该膜是侧链含有-CF2CF2SO3H的全氟聚合物。从文献中已知，Nafion类聚合物在甲醇燃料电池中会发生机械失效并有液体渗透的问题。Rusch的WO 97/41168涉及含有离子交换树脂的多层离子交换复合膜，该树脂如氟化或非氟化的聚苯乙烯基的磺酸盐和磺化的聚四氟乙烯。WO 98/20573 A1描述一种燃料电池，它含有高度氟化的锂离子交换聚合物电解质膜(PEM)。该PEM基于吸入非质子性溶剂的离子交换膜。WO 98/22989描述了含有聚苯乙烯磺酸和聚(偏二氟乙烯)的聚合膜，它在直接甲醇燃料电池(DMFC)的应用中可降低甲醇渗透率(methanol crossover)。但是，所述的聚合物混合方法不能提供可接受的共混物，并且磺化步骤复杂。Holmberg等(J.Material Chem.(1996 6(8)，1309)描述了质子导电膜的制造方法，它通过光照将苯乙烯接枝到PVDF薄膜上，然后用氯磺酸磺化。该专利技术中，因为磺化基团可用磺化单体引入，所以不需要磺化步骤。美国专利6,252,000涉及氟化离子交换/非官能聚合物的共混物。具体例子包括全氟化磺酰氟聚合物/(CTFE-全氟二氧戊环)共聚物的共混物。WO 99/67304涉及芳族全氟化离聚物，由磺化芳族全氟化单体与丙烯酸类单体共聚合制得。该磺化基团存在于聚合物的氟化芳族链中。美国专利6,025,092涉及VDF单体与磺化单体聚合的全氟化离聚物。-->Moore等(J.Membrane Sci.，1992，75，7)描述了一种制备可熔融加工形式的全氟磺酸盐离聚物的方法，该方法使用大体积的四丁铵抗衡离子作为内部增塑剂来获得所需的熔体流动性能。Boucher-Sharma等(J.Appl.Polym.Sci.1999，74，47)描述了使用由磺化(2，6-二甲基-1，4-聚苯醚)聚合物涂覆的PVDF组成的复合薄膜的丁烯醇水溶液的全蒸发施用。然后，使聚苯醚与具有多种链长的脂族取代基的季铵阳离子进行离子交换。美国专利6,011,074涉及使用季铵阳离子来增强全氟化磺化离聚物的离子交换性能。Berezina(Russian J.Electrochemistry，2002，38(8)，903)描述了四烷基铵盐对于包括Nafion-117和MF-4SK的全氟化膜的传输参数和结构参数的影响。据发现，有机离子的特定吸附使得聚合物的水簇分裂、侧链段的弹性减少，从而显著地降低了聚合物膜的质子导电性。Pasternac等(J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.，1991，29(6)，915)涉及C2-C4烷烃的全蒸发膜的施用，证实了当Nafion-117用溴化四烷基铵处理时，随着抗衡离子有机链长的增加分离因数也增加。Smith等的欧洲专利143,605A2描述了一种对膜用四烷基铵离子进行阳离子交换并通过干拉伸来扩张以得到电解用薄膜的方法。Feldheim等(J.Polym.Sci，B；Polym.Physics，1993，31(8)，953)表明Nafion的热稳定性与抗衡离子的性质有着很密切的关系。该文献研究了金属盐和烷基铵盐，发现膜的热稳定性随抗衡离子尺寸降低而提高。热稳定性与抗衡离子尺寸的这种逆关系是因为磺酸盐-抗衡离子相互作用的强度严重影响初始分解反应。Moore等在多篇文献中还研究了氢氧化四丁铵对Nafion的中和作用。例如，参见Polymer Chemistry，1992，31(1)，1212；Polymer Chemistry，1995，36(2)，374，J.Polym.Sci.B：Polym.Physics，1995，33(7)，1065，and Macromolecules，2000，33，6031。此外，还有文献记载磺化丙烯酸类聚合物或磺化乙烯基聚合物可用于例如超吸收剂、尿片和隐形眼镜。(参见J.Mater.Chem.，1996，6(a)，1309和Ionics，1997，3，214。)然而，这些文献并没有描述这些类型的产物可用作聚电解质膜等。所有上述专利、文献和专利申请的所有内容均引为参考，并形成本申请的-->一部分。因此，需要克服一项或更多项这些局限性，并要开发能用于液体燃料电池的膜。更具体是，需要开发聚电解质能由水分散体或水溶液或者非水分散体或非水溶液直接制备膜。此外，还需要提供合成的组合物和方法以及含磺化或其它官能度聚电解质的水分散体或非水分散体的使用方法。此外，还需要提供更容易且对环境无害的方法。除此之外，本领域的技术人员更希望有一种耐化学性和机械强度更高的聚电解质膜。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚电解质，它包含：ａ）至少一种含至少一种离子基团或可电离基团的丙烯酸类树脂和／或乙烯基树脂或两者皆有；和ｂ）至少一种附加聚合物，其中ａ）和ｂ）不同，ａ）的域尺寸为５００ｎｍ或更低，优选是１００ｎｍ或更低。
【技术特征摘要】
US 2003-7-30 60/491,005;US 2004-7-14 10/891,4631.一种聚电解质，它包含：a)至少一种含至少一种离子基团或可电离基团的丙烯酸类树脂和/或乙烯基树脂或两者皆有；和b)至少一种附加聚合物，其中a)和b)不同，a)的域尺寸为500nm或更低，优选是100nm或更低。2.如权利要求1所述的聚电解质，其特征在于所述至少一种附加聚合物是含氟聚合物。3.如权利要求1所述的聚电解质，其特征在于当形成膜时，所述聚电解质的导电率为20mS/cm或更大，优选是50-200mS/cm。4.如权利要求1所述的聚电解...
【专利技术属性】
技术研发人员：L黑达利，I德克尔，PM皮乔尼，HE阿莫特，SR加布洛尔，F皮罗，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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