非水二次电池用电极及非水二次电池制造技术

本发明专利技术提供能构成充放电效率高、放电容量大、负荷特性及循环特性优良的非水二次电池的、含有能反复吸收储藏及脱离释放锂的金属间化合物的电极。把含有与锂进行合金化的金属和与锂不进行合金化的元素的金属间化合物的、能反复吸收储藏及脱离释放锂的合金材料，在由与锂不进行合金化的材料构成的集电体上，形成以相互间隙相隔的若干个凸状部，上述凸状部在集电体上所占的面积是集电体面积的６０～９５％。

【技术实现步骤摘要】
非水二次电池用电极及非水二次电池
本专利技术是关于在集电体上，由含有与锂进行合金化的金属的合金形成的、以相互间隙相隔的若干个凸状所组成的非水二次电池用电极和该电极作负极的非水二次电池。
技术介绍
过去，锂充电电池等非水二次电池所用的负极，是采用以石墨系材料为负极活性物质的石墨系电极。最近，为实现高容量化，有的提出在由与锂不进行合金化的材料所组成的集电体上，以与锂进行合金化的硅、锗、锡等金属或上述金属的合金所形成的薄膜取代石墨系电极，即所谓薄膜电极而引起人们注目的方案(如特开2001-68094号公报，特开2001-256968号公报)。在这些率先提出的技术中，特开2001-68094号公报，是在集电体的铜板上以电解电镀法形成锡薄膜；特开2001-256968号公报，是采用电解电镀法在铜箔上形成锡、锌或锑的薄膜，或者是含有这些金属的合金为材料所形成的薄膜。在这些金属中，特别是锡，因与石墨系电极材料相比具有更高的能密度(994mA h/g)，而有望作为下一代的电极材料。但在实际制作电极时，其组成式为LixSn，当以电化学方法融入锂至X＝4.4时，构成活性物质的薄膜的体积就会膨胀至原来的3～4倍。这样膨胀的体积会引起非水二次电池的循环特性降低，此外，因锡本身具有催化性能而产生分解电解液的问题。为解决这些问题，有的提出了含有锡的金属间化合物的电极的方案(参照非特许文献1：J.power source，107(2002)，48-55)据此非特许文献1的介绍，采用电解电镀法在由铜箔构成的集电体上形成锡薄膜，再以接近锡熔点的温度，对该锡薄膜进行热处理，在Cu-Sn界面互相扩散而得到倾斜性结构的锡体系金属薄膜。此时，所形成的Cu6Sn5可反复吸收贮藏/脱离释放锂，其体积变化也比锡小，且无催化性能，因而是一-->种可望能解决上述锡薄膜所特有的问题的负极材料。另外，随着热处理，使铜、锡相互扩散的结果，使作为活性物质的Cu6Sn5合金薄膜和集电体更紧密地形成一体，即使随充放电循环而引起活性物质的膨胀、收缩，该活性物质也难于从集电体上脱落，与单独采用锡相比，具有能提高循环特性的优点。
技术实现思路
但是，通过电解电镀法所形成的锡薄膜是致密且连续的，再经热处理，薄膜会进一步提高密度。而活性物质的厚度越厚，包括集电体的电极本身，就越容易受到随着锂的渗入/脱离而引起的活性物质层的体积膨胀的影响，其结果，是在活性物质层的内部发生裂纹、电极发生的过分的膨胀及褶皱产生等，而引起容量、循环特性的降低等问题。本专利技术解决了上述技术存在的问题，可提供既能提高非水二次电池的容量、循环特性，又能提高负荷特性的电极。另外，由该电极为负极所构成的电池，可以提供容量大、循环特性及负荷特性优良的、充电时引起电池厚度变化小的非水二次电池。本专利技术者们，为解决上述问题，反复研究，结果发现了由含有上述Cu6Sn5等的金属间化合物的合金薄膜等所构成的活性物质层以相互间隙相隔的若干个凸状部的活性物质层，随着锂的渗入/脱离而产生的活性物质层的体积变化，可以被各个凸状部分开，因而电极的膨胀、集电体的褶皱及活性物质层内发生的裂纹都被抑制到最小限度，从而使本专利技术得以完成。即，本专利技术是能提供非水二次电池用电极，和以此为负极的非水二次电池。该非水二次电池用电极，其特征在于，在由与锂不进行合金化的材料构成的集电体上，具有与锂进行合金化的金属和与锂不进行合金化的元素所形成的合金，上述合金在上述集电极上，形成以相互间隙相隔的若干个凸状部、且是与锂进行合金化的金属和与锂不进行合金化的元素的金属间化合物，其中含有能反复吸收贮藏及脱离释放上述锂的金属间化合物上述凸状部在集电体上所占的面积是集电体面积的60～95％。本专利技术的、具有形成凸状活性物质层的电极，与原有的、由连续的同一-->金属薄膜组成的活性物质层的电极相比，具有以下的特征，1、其所形成的若干个凸状部的电极的活性物质层，因以相互间隙相隔，使伴随充放电所产生的活性物质层的应力得以缓和，从而减少了电极的膨胀、集电体的褶皱，而提高了循环特性。2、因活性物质层的有效面积增大，而改善了电极的反应性，从而提高了充放电效率及负荷特性。3、因在凸状部之间有空隙，电极变得柔软，适用于卷曲构造的电极体。本专利技术的电极，是在与锂不进行合金化的材料构成的集电体上，形成由与锂进行合金化的金属和与锂不进行合金化的元素的合金所形成的活性物质层。本专利技术中，可以采用的构成上述集电体的材料有：例如铜、镍、铁、铜合金、不锈钢等金属，具有镍包覆层的铜箔等，上述金属的层叠体。与锂进行合金化的金属，可以采用：例如锡、硅、锗、锑、铟、铅、铅等，上述金属两种或两种以上并用也可以。以下，以与锂进行合金化的金属锡、和构成集电体的材料及与锂不进行合金化的元素铜为例，说明本专利技术的凸状部活性物质层的制造方法及其发挥上述那样的效果的理由。首先，就本专利技术的电极的制造方法进行说明。本专利技术的电极对其的制造方法无特别限定，例如可采用如下的制作方法。为在由铜构成的集电体上设置无锡镀层的部分，予先以非导电性材料形成非导电部分，然后，采用电解电镀法，在集电体上，不形成非导电的部分，形成锡镀层。此后，一除去非导电部分，就在铜集电体上只留下了凸状锡镀层。再以接近锡熔点的温度，对具有锡镀层的铜集电体进行热处理。于是，各元素在Cu-Sn界面相互扩散，就在集电体上形成由Cu6Sn5等Cu-Sn合金组成的复若干个凸状活性物质层，凸状部以相互间隙相隔、从而制得本专利技术的非水二次电池用电极。具有均一且致密的活性物质层的原有电极，因为向与集电体平行方向的体积膨胀受到抑制，所以向与集电体垂直方向，即电极的厚度方向的膨胀增大，除电池大大膨胀外，也使集电体产生褶皱而发生循环特性降低的问题。但本专利技术的上述电极，由于活性物质层是若干个凸状部，相互以间隙相隔开，-->当以此作负极的非水二次电池充放电时，活性物质层不仅向与集电体垂直的方向膨胀，也能向与集电体平行的方向体积膨胀，使伴随充放电所产生的内部应力得到缓解，可以抑制上述存在的问题。另外，因为各个凸状部之间有间隙存在而提高了电极本身的柔软性，成为更适合于构成卷曲构造的电极体的电极。再者，在凸状部的侧面，也能进行吸收储藏/脱离释放锂的反应，所以使电极的有效面积增大，从而提高了电池的充放电效率和速率特性。本专利技术的电极上的凸状部的平面形状的一个例子如图1所示。六角形状的活性物质层2，在集电体1上形成若干个，该活性物质层2的相互间隙部分显示出来的是集电体1的露出部分。当充电时，活性物质层2吸收贮藏了锂，正好覆盖上述的间隙、六角形膨胀。此时，在与图面垂直的方向，即电极的厚度方向，也产生活性物质层2的膨胀，但与上述的具有均一且致密的活性物质层的电极相比，其膨胀程度要小，因而电池厚度的变化得到了抑制。当因放电锂脱离时，其体积收缩而恢复到原有的六角形状。如上所述，上述活性物质层的形成，可采用在集电体上，以非导电性材料形成非导电部，然后再形成部分镀层的方法。作为该非导电部的形成方法，如采用具有耐水性且高耐药液性的非导电性材料，在集电体上形成图形的方法。作为图形的形成方法，例如可采用网板印刷法、喷墨印刷法和活版印刷法等。其中以喷墨印刷法形成颜料油墨或油性油墨等的非导电部的方法适合使用。作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
非水二次电池用电极，其特征在于　　　　在由与金属锂不进行合金化的材料组成的集电体上，具有与锂进行合金化的金属和与锂不进行合金化的元素所形成的合金　　　　所述合金在所述集电体上形成以相互间隙相隔的若干个凸状部、且是与所述锂进行合金化的金属和与所述锂不进行合金化的元素所形成的金属间化合物，该金属间化合物中还含有能反复吸收贮藏及脱离释放锂的金属间化合物，　　　　所述凸状部在集电体上所占的面积是集电体面积的６０～９５％。

【技术特征摘要】
JP 2003-9-17 2003-3242061.非水二次电池用电极，其特征在于在由与金属锂不进行合金化的材料组成的集电体上，具有与锂进行合金化的金属和与锂不进行合金化的元素所形成的合金所述合金在所述集电体上形成以相互间隙相隔的若干个凸状部、且是与所述锂进行合金化的金属和与所述锂不进行合金化的元素所形成的金属间化合物，该金属间化合物中还含有能反复吸收贮藏及脱离释放锂的金属间化合物，所述凸状部在集电体上所占的面积是集电体面积的60～95％。2.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，与所述锂进行合金化的金属，是从锡、硅、锗、锑、铟、铝及铅一群中选择的至少一种金属。3.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，与所述锂不进行合金化的元素，是从铜、镍、铁、锰、钴、铬、钼、钨、锑及锆一群中选择的至少一种元素。4.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，其特征在于，构成所述集电体的材料为铜、镍、铁、铜合金、不锈钢或这些金属的层叠体。5.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，其特征在于，用所述合金的Cuk...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉山拓，石泽喜代美，上田笃司，青山茂夫，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]