二次电池用电解液和使用所述电解液的二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种含非质子性溶剂的二次电池用电解液，其在非质子性溶剂１５中至少含有酰亚胺阴离子、过渡金属离子和含磺酰基的化合物。所述电解液具有如优异的能量密度和电动势性能，以及使用所述电解液的二次电池具有优异的循环寿命和安全性。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
二次电池用电解液和使用所述电解液的二次电池
本专利技术涉及二次电池用电解液和使用所述电解液的二次电池。
技术介绍
由于实现了更高的能量密度，使用碳材料、氧化物、锂合金或锂金属作为负极的非水电解液锂离子或锂二次电池作为蜂窝电话和笔记本计算机的电源受到关注。称为表面膜、保护膜、SEI或隔膜的膜(以下称为“表面膜”)已知是在二次电池的负极表面上形成的。由于表面膜主要影响充电-放电效率、循环寿命和安全性，因此公知表面膜的控制对于提供更高的技术性能是必不可少的。在碳材料和氧化物材料中不可逆容量的减少是必要的，由于在锂金属或合金负极中形成枝晶引起的充电-放电效率的降低和安全性变差的问题必须解决。已经提出多种技术用于解决上述问题。例如，已经提出通过使用化学反应在锂金属或锂合金的表面上形成氟化锂膜，用以抑制枝晶的形成。JP-A-7(1995)-302617公开了表面覆盖有氟化锂的负极，其通过把锂负极浸入包含氢氟酸的电解液中，从而使负极与氢氟酸反应制备。氢氟酸由LiPF6与少量水之间的反应生成。另一方面，通过空气中自然氧化的方式在锂负极的表面上形成氢氧化锂或氧化锂。他们之-->间的反应在负极表面上生成氟化锂表面膜。然而，通过电极界面和液体之间反应形成的氟化锂膜易受到表面膜中副反应产物的污染，难以形成均匀的膜。当如氢氧化锂和氧化锂的表面膜没有均匀形成或有部分锂暴露时，除不能形成均匀的薄膜之外，由于水或氢氟酸与锂之间的反应引起安全性问题。当反应不充分时，可能存在不需要的成分，产生不良作用如离子导电性降低。另外，在通过化学反应在界面上形成氟化物层的方法中，可使用的氟化物和电解液的选择范围受到限定，很难形成具有良好收率的稳定的表面膜。JP-A-8-(1996)-250108公开了通过包含氩气和氟化氢的混和气体与铝-锂合金之间的反应在负极表面上生成由氟化锂制得的表面膜。然而，当预先在锂金属表面上存在表面膜时，特别是当多种化合物存在时，反应容易不均匀，难以均匀地形成氟化锂膜。因此，难以得到具有充分循环性能的锂二次电池。JP-A-11(1999)-288706公开了一种技术，其中在均匀晶体结构的表面上产生具有氯化钠晶体结构组分作为主要组分的表面膜结构，即，具有优选(100)晶面取向的锂片。在这种方式中，可进行均匀淀积和溶解反应，或电池的充电和放电，以抑制锂金属的枝晶的淀积，从而改善电池的循环寿命。据述，表面膜用材料优选为锂的卤化物，和优选使用由至少一种选自LiCl、LiBr和LiI、和LiF的化合物组成的固体溶液。具体地，为产生由至少一种选自LiCl、LiBr、LiI、和LiF的化合物组成的固体溶液膜，通过把通过压制(轧制)制成的具有优选(100)晶-->面取向的锂片浸入电解液中形成非水电解液电池用负极，所述电解液包含至少一种氯分子或氯离子、溴分子或溴离子、碘分子或碘离子、和氟分子或氟离子。在这种技术中，轧制的锂金属片易于暴露于空气下。因此，容易在表面上形成由水分产生的膜，使活性位点的存在不均匀，从而难以制成期望的稳定的表面膜，从而不能必然和充分地得到抑制枝晶形成的作用。改善容量和充电-放电效率的技术也有报道，其中使用能够吸留和释放锂离子的碳材料如石墨和无定形碳作为负极材料。JP-A-5(1993)-275077提出由碳材料制成的负极，其表面覆盖有由锂离子导电性固体电解液制成的膜。因此，由使用碳材料引起的溶剂的分解得到抑制，特别地，提供使用异丙二醇碳酸酯的锂离子二次电池。然而，通过在吸附和解吸锂离子过程中的应力改变在固体电解质中产生的裂缝使性能变差。不均匀性如固体电解质的结晶缺陷不能在负极表面上提供均匀的反应，从而缩短了循环寿命。JP-A-2000-3724公开的二次电池包含由含石墨材料制成的负极、和包含环状碳酸酯和线型碳酸酯作为主要组分和另外包含0.1重量％到4重量％的1，3-丙烷磺酸内酯和/或1，4-丁烷磺酸内酯I的电解液。推测1，3-丙烷磺酸内酯和1，4-丁烷磺酸内酯有助于在碳材料表面上形成钝化膜，用钝化膜覆盖活性的和高度结晶的碳材料如天然石墨和人造石墨，从而抑制电解液分解而不损害电池的正常反应。Naoi等人在学术会议如the Autumn Conference 2000 of the-->Electrochemical of Japan(2000年9月，Chiba Institute of Technology，演讲号：2A24)和41st Battery Symposium in Japan(2000年11月，NagoyaCongress Center，演讲号：1E03)中报道镧系过渡金属如铕和酰亚胺离子的络合物对锂金属负极的作用。其中的表面膜由把Li金属浸入电解液在其上面形成Eu[N(C2F5O2)2]3络合物制成，所述电解液的制备为：通过使锂盐LiN(C2F5O2)2溶解在异丙二醇碳酸酯或碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷的混和溶剂中，然后向其中加入Eu(CF3SO3)3添加剂。然而，上述现有技术共有以下问题。虽然在负极表面上形成的表面膜与充电-放电效率，受其性质影响的循环寿命和安全密切相关，仍没有方法能长时间控制膜的性质。例如，当在锂或其合金上形成由卤化锂或玻璃状氧化物制成的表面膜时，能在使用的初始阶段得到一定程度的抑制枝晶的作用，然而，重复使用后，表面膜变差，使其作为保护膜的性能降低。其原因看起来是因为通过锂的吸留或释放使由锂或其合金制成的层体积改变，而在其上面由卤化锂制成的膜体积几乎没有改变，在层中和其表面上产生内部应力。认为内部应力的产生破坏了部分表面膜，特别是由卤化锂制成的表面膜，从而降低了抑制枝晶形成的功能。关于碳材料如石墨，由溶剂分子的分解产生的电荷或阴离子作为不可逆容量组分存在，使初始充电-放电效率降低。由此产生的膜的组成、结晶状态和稳定性对随后的效率和存还寿命产生大的影响。-->在Naoi等人研究的在锂金属表面上形成有机表面层的方法中，与其它现有技术相比，在一定程度上实现了改善循环寿命的效果，然而，还不充分。虽然研究人员意图通过在二次电池用负极上形成膜以改善充电-放电效率和循环寿命的研究已经在进行，但仍未获得充分的性能，最大的问题是如何形成提供充分稳定性和充分的充电-放电效率的膜。专利技术公开本专利技术人通过努力的研究发现，当通过使用由至少包含酰亚胺阴离子、过渡金属离子和具有磺酰基的化合物的非质子性溶剂组成的电解液制造二次电池时，和当通过使用由溶解有电解质盐锂盐并包含至少一种由酰亚胺阴离子和过渡金属离子形成的过渡金属络合物、和具有磺酰基的化合物的非质子性溶剂组成的电解液制造二次电池时，可得到具有优异的充电-放电效率和良好的循环性能的二次电池。在其中存在过渡金属离子和酰亚胺阴离子的系统中，通过充电和放电在负极表面上形成由酰亚胺阴离子和过渡金属离子形成的金属络合物[the Autumn Conference 2000 of the Electrochemical of Japan(2000年9月，Chiba Institute of Technology，演讲号：2A24)和41st BatterySymposium in Japan(2000年11月，Nagoya Congress Center本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池用电解液，其包括：　　　　在非质子性溶剂中的至少酰亚胺阴离子、过渡金属离子和含磺酰基的化合物。

【技术特征摘要】
JP 2002-6-11 170228/20021.一种二次电池用电解液，其包括：在非质子性溶剂中的至少酰亚胺阴离子、过渡金属离子和含磺酰基的化合物。2.一种二次电池用电解液，其包括：包含锂盐作为电解质盐的非质子性溶剂；和包含在非质子性溶剂中的由酰亚胺阴离子和过渡金属离子形成的金属络合物，和具有磺酰基的化合物。3.权利要求1或2的二次电池用电解液，其中具有磺酰基的化合物为至少一种选自1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、环丁砜、烷基磺酸酐、γ-磺酸内酯和丁二烯砜的化合物。4.权利要求1到3中任一项的二次电池用电解液，其中电解液包含至少一种碳酸亚乙烯酯及其衍生物。5.权利要求1到4中任一项的二次电池用电解液，其中过渡金属为镧系金属。6.权利要求5的二次电池用电解液，其中镧系金属选自铕、钕、铒和钬。7.权利要求1到6中任一项的二次电池用电解液，其中酰亚胺阴离子为-N(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中“m”和“n”为自然数。8.权利要求1到7中任一项的二次电池用电解液，其中在电解液中包含的酰亚胺阴离子作为酰亚胺阴离子或其金属络合物为0.00...

【专利技术属性】
技术研发人员：宇津木功二，森满博，
申请(专利权)人：日本电气株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]