用于锂电池的离子导电的电池隔膜、其制造方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种用于锂电池的隔膜、以及隔膜的制造方法和用途。用于锂电池的本发明专利技术隔膜基于片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，所述涂层使基体的开口封闭，所述基体材料选自不导电的无纺聚合物纤维，并且所述无机电绝缘涂层包括金属氧化物颗粒，该隔膜的特征在于：在不存在电解质时，该隔膜具有锂离子导电性能。在它们填充有其它的锂离子导电的电解质之后，所得到的离子导电性能高于非锂离子导电的隔膜和电解质组合时的该性能。本发明专利技术的隔膜特别适用于高功率锂电池。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于锂电池的离子导电的电池隔膜、其制造方法和用途电隔膜是被用于电池和其它装置中的隔膜，在下述电池和装置中使用的电极在例如保持离子导电性的同时必须被彼此隔离。隔膜通常是薄的多孔绝缘材料，它具有高离子渗透率和好的机械强度，并且对体系例如电池的电解质中所用的化学物质和溶剂具有长期稳定性。在电池中，隔膜必须完全使阴极和阳极电隔离，但同时可使电解质透过。它必须还具有持久的弹性，并且在充电和放电过程中，它必须跟从系统、例如电极组件的移动。隔膜是决定使用它的装置的使用寿命的关键因素，例如当将其用于电池组电池时。因此，可充电电池的发展受到了适宜隔膜材料的发展的影响。可以从例如J.O.Besenhard的“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)获得有关电隔膜和电池的一般信息。目前所使用的隔膜主要由多孔的有机聚合物膜或无机无纺材料、比如玻璃或陶瓷无纺材料或陶瓷纸组成。许多公司可制造所述隔膜。主要的生产商包括Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic和其它生产商。典型的有机隔膜例如由聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合体组成。这些有机聚烯烃隔膜的缺点是：它们远低于150℃的相对低的热稳定性以及在无机锂电池单元中低的化学稳定性，在Li电池中，隔膜与锂或锂化的石墨接触，所用的聚烯烃受侵蚀的速度慢。因此，在聚合物电解质体系中，形成了厚氧化产物膜，它阻止Li离子电池中隔膜的进一步受损。人们最初企图利用无机复合材料作隔膜。例如，DE19838800中描述的电隔膜包括片状的挠性基体，该基体上具有许多开口并且所述基体上具有涂层，隔膜的特征在于所述基体的材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或它们的组合，并且所述涂层是二维的多孔不导电陶瓷涂层。但是，经确认，由导电材料支撑的隔膜(该实施例中所示的)不适用于锂离子电池，因为在所述厚度下，不能够在大区域上产生无缺陷的涂层，这很容易导致发生短路。-->因此，在EP1049488中，人们试图制造由聚合物膜和其中所含的锂离子导电的玻璃陶瓷粉组成的隔膜。随后用电解质浸渍该隔膜。所述膜的厚度小于100μm。尽管所得到的导电率好于那些不含有锂离子导电的玻璃陶瓷粉的隔膜，但是仍总是在1×10-4-1×10-3S/cm之间，并且因此对于应用在高功率电池
而言，仍处于太低的范围。DE19918856描述了这样一种基于聚合物纤维基体的隔膜，所述基体上施加了一种分散体，该分散体是陶瓷颗粒分散于极性有机溶剂中的含氮芳香聚合物溶液而形成的。此时聚合物的作用是粘合剂或膜形成剂，而陶瓷颗粒是为了确保一定的孔隙度。按照这种方法制造的隔膜显示出低的孔隙度，因为陶瓷颗粒的孔被粘合剂部分封闭。JP11166114描述了适用于作为锂电池隔膜的聚合物离子导电膜。该隔膜包含官能化的硅氧烷以及作为有机聚合物的聚烷基醚和聚亚烷基二醇。接着将导电盐比如LiPF4或LiClO4溶解在这些有机/无机膜中。但是，该隔膜不含有无机颗粒。因为离子基团(即阳离子)没有与例如无机颗粒基质结合，因此锂的传导数相对小，由此导致总的导电率较小。总之，可以说目前没有这样的适宜的基本上为无机的隔膜材料：它尤其可以用于廉价制造高能量或高功率电池，这种电池是操作可靠性非常好的无机卷绕电池。由之前的工作(DE10142622)可以看出，利用包括片状挠性基体的材料，在一定程度上可得到这种类型的无机隔膜，其中所述基体具有许多开口并且所述基体上和基体中具有涂层，所述基体的材料选自玻璃或陶瓷或其组合的织物或无纺不导电纤维，并且所述涂层是多孔的电绝缘陶瓷层，所得到的隔膜具有小于100μm的厚度，并且是可弯曲的，它与电解质之间的电阻足够低，并且依旧具有足够好的长期稳定性。但是，对于许多应用而言，这些隔膜的电阻还是太高，因为所使用的载体是玻璃织物，这种织物首先太厚，其次是孔隙度过低。在使DE10142622所述的隔膜的性能进一步优化的过程中发现，如果使用聚合物基体材料，则可得到具有所述性质的隔膜。按照该方法得到的电隔膜包括片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有涂层，其中所述基体的材料选自聚合物的无纺不导电纤维，并且所述涂层是多孔的电绝缘陶瓷层。该隔膜具有小于-->80μm的厚度，并且是可弯曲的，它与电解质之间的电阻足够低，而且同时具有足够好的长期稳定性。尽管在仍未公开的申请DE10208277中描述的隔膜非常适用于所述的任务，但是，对我们而言很明显的是，通过使参数、比如隔膜厚度和孔隙度最佳化，很难进一步增加电流密度和降低电阻，原因是机械性能极限将要或者已经达到。高功率电池的特征是：在短时间内可得到大量的能量。在高电流密度下，不应有电压的中断。一般通过使负极和正极活性材料(石墨电极和锂钴氧化物电极)最佳化可实现该特征。而且，电解质饱和的隔膜应该具有尽可能低的电阻。通过选择具有尽可能大并且连续性好的孔的隔膜，可实现上述特性。另外，该隔膜应该尽可能薄。如前所述，改变这些参数已经达到了无法逾越的技术极限。因此，本专利技术的目的是提供一种隔膜，该隔膜特别适用于高功率锂电池，并且使得这种电池体系的功率和/或性能的进一步提高。已经惊人的发现，通过利用固定的负电荷来赋予隔膜孔隙，可得到性能明显进一步增加的隔膜或电池体系。为此，可利用各种带负电荷和作为反离子的锂的化学物质，它们可通过Zr-O或Si-O基团而与陶瓷表面连接。可以提及的实例包括磷酸锆或磺芳基膦酸锆和磺烷基硅烷。在WO99/62620中已经描述了离子导电的复合材料的制造方法，但是，没有描述如何将该复合材料应用于几个步骤中、以形成可用于高功率锂电池的杰出隔膜的方式。因此，本专利技术提供了一种可用于高功率锂电池的隔膜，该隔膜基于片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，所述涂层使基体的开口封闭，所述基体材料选自不导电的无纺聚合物纤维，并且所述无机电绝缘涂层包括颗粒，其中该隔膜的特征在于，在不存在电解质时，它具有导锂离子性能并且是电绝缘体。本专利技术同样提供了制造本专利技术隔膜的方法，所述隔膜具有锂离子导电性能，它包括片状的挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，所述基体材料选自不导电的无纺聚合物纤维，该方法的特征在于利用具有锂离子导电性能的化合物制造隔膜。-->本专利技术进一步提供了本专利技术的隔膜在锂电池、特别是高功率锂电池中作为隔膜的用途，并且也提供了包括本专利技术隔膜的锂电池。本专利技术隔膜的优点在于：即使不存在电解质，它也具有锂离子导电性能。因此，与常规隔膜相比，明显增加了电解质填充的隔膜的锂离子导电性。引入负固定电荷增加了锂离子的传输数，理想的是，该锂离子应该是唯一迁移的离子。如果不仅孔隙壁具有固定的负电荷，而且构成孔隙结构的材料由Li离子导电的无机材料组成，则会导致电解质填充的隔膜之导电性的进一步少量增加。而且，本专利技术的隔膜所表现出的导电性显著高于基于固体离子导体的无机非多孔锂离子导电隔膜。该隔膜的缺点是很难实现与活性物质的结合。即必须注意，离子仅可通过电解质到达活性材料的多孔基质中。因此，不可能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于高功率锂电池的隔膜，该隔膜基于片状挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，该涂层使基体的开口封闭，所述基体的材料选自不导电的无纺聚合物纤维，并且所述无机电绝缘涂层包含颗粒，所述隔膜的特征在于，该隔膜无需电解质存在即具有锂离子导电性能并且是电绝缘体。

【技术特征摘要】
DE 2002-8-27 10240032.61.一种用于高功率锂电池的隔膜，该隔膜基于片状挠性基体，所述基体具有许多开口，并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层，该涂层使基体的开口封闭，所述基体的材料选自不导电的无纺聚合物纤维，并且所述无机电绝缘涂层包含颗粒，所述隔膜的特征在于，该隔膜无需电解质存在即具有锂离子导电性能并且是电绝缘体。2.权利要求1的隔膜，其特征在于，所述无机电绝缘涂层的颗粒包括元素Al、Zr和/或Si的氧化物颗粒。3.权利要求1或2的隔膜，其特征在于，该隔膜包含至少一种无机材料，该材料也可含有有机基团，并且具有锂离子导电性能，而且该材料与所述无机涂层化学键接。4.权利要求1-3之一的隔膜，其特征在于，也可含有有机基团并且具有锂离子导电性能的至少一种无机材料以混合物的形式存在于隔膜的结构中。5.权利要求1-4至少之一的隔膜，其特征在于，形成多孔无机涂层的材料的至少一部分具有锂离子导电性能。6.权利要求1-5至少之一的隔膜，其特征在于，作为锂离子导电的无机材料，在本发明的隔膜中存在选自锆磷酸锂玻璃、α-和/或γ-磷酸锆锂或与α-和/或γ-磷酸锆键接的磺酸锂或膦酸锂的至少一种化合物或这些化合物的混合物。7.权利要求1-6至少之一的隔膜，其特征在于，存在于所述隔膜中的氧化物颗粒的内表面和/或外表面被涂覆有锂离子导电的无机材料涂层，该材料也可含有有机基团。8.权利要求7的隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度是10nm-100nm。9.权利要求1-8中至少一项的隔膜，其特征在于，该隔膜包含一种锂离子导电材料，该材料含有携带负电荷的基质组分和锂阳离子。10.权利要求1-9中至少一项的隔膜，其特征在于，所述锂离子导电材料含有选自磺酸酯基团、膦酸酯基团、碳酸酯基团和磺酰胺基团或这些基团的混合基团的离子基团。11.权利要求10的隔膜，其特征在于，所述离子基团经由有机基团或间隔基而与无机颗粒化学键接。-->12.权利要求11的隔膜，其特征在于，所述离子基团直接与无机颗粒相连，或者是通过有机基团或间隔基、经Si-O或Zr-O基团间接与无机颗粒相连。13.权利要求12的隔膜，其特征在于，所述有机基团或间隔基是氟化或非氟化的芳基和/或烷基链和/或聚醚链，并且由此使所述离子基团与存在于隔膜中的颗粒内表面和/或外表面连接。14.权利要求1-13中至少一项的隔膜，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：V亨尼格，C许英，G赫尔佩尔，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]