锂二次电池用正极活性物质及其制备方法技术

提供了体积容量密度大、安全性高、且充放电循环耐久性良好的包含锂钴复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质及其制备方法。提供了锂钴复合氧化物及其制备方法，该正极活性物质由包含锂钴复合氧化物的第１粒子和被填充于第１粒子的间隙的锂钴复合氧化物的第２粒子、第１粒子／第２粒子的质量比为１／２～９／１的混合物形成，该锂钴复合氧化物由通式Ｌｉ↓［ｐ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］Ｆ↓［ａ］（Ｍ为Ｃｏ以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，０．９≤ｐ≤１．１，０．９８０≤ｘ≤１．０００，０≤ｙ≤０．０２，１．９≤ｚ≤２．１，ｘ＋ｙ＝１，０≤ａ≤０．０２）表示，其体积基准累积径Ｄ１０为平均粒径Ｄ５０的５０％以上、且体积基准累积径Ｄ９０为平均粒径Ｄ５０的１５０％以下、粒径分布窄、质硬、近似球状。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池用正极活性物质及其制备方法
本专利技术涉及体积容量密度大、安全性高、且充放电循环耐久性良好的锂二次电池用正极活性物质，使用了该活性物质的锂二次电池用正极及锂二次电池。
技术介绍
近年，随着电器的便携式化和无绳化，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的需求越来越高。该非水电解液二次电池用正极活性物质已知的有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属的复合氧化物。其中，锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质使用，锂合金、石墨和碳纤维等碳作为负极使用的的锂二次电池由于能够获得4V级的高电压，所以作为具有高能量密度的电池被广泛使用。但是，作为正极活性物质使用了LiCoO2的非水系二次电池，在要求其正极电极层的单位体积的容量密度及安全性有进一步提高的同时，随着充放电循环的重复进行，存在其电池放电容量慢慢减少这样的循环特性劣化、重量容量密度的问题，或低温下的放电容量下降较多的问题等。为了解决这些问题的一部分，在日本专利特开平6-243897号公报提出了作为正极活性物质的LiCoO2的平均粒径为3～9μm、粒径3～15μm的粒子群所占的体积为总体积的75％以上、且通过以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ约为19°和45°的衍射峰强度比为特定值的涂布特性、自身放电特性和循环性良好的活性物质。此外，该公报中还提出了LiCoO2的粒径实质上无1μm以下或25μm以上的粒径分布的较好的正极活性物质。但是，该正极活性物质虽然涂布特性及循环特性有所提高，但不能够充分满足安全性、体积容量密度和重量容量密度的要求。此外，为了改善正极的重量容量密度和充放电循环性，在日本专利特开-->2000-82466号公报中提出了锂钴复合氧化物粒子的平均粒径为0.1～50μm、且粒度分布中存在2个以上的峰的正极活性物质。另外，同时提出了混合平均粒径不同的2种正极活性物质而获得的在粒度分布中存在2个以上的峰的正极活性物质。该技术方案虽然可改善正极的重量容量密度和充放电循环性，但具有2种粒径分布的正极原料粉末的制备很复杂，且不能够同时满足正极的体积容量密度、安全性、涂布均一性、重量容量密度和循环性的要求。为了解决有关电池特性的问题，在日本专利特开平3-201368号公报提出了Co原子的5～35％被W、Mn、Ta、Ti或Nb取代以改善循环特性的技术方案。另外，在日本专利特开平10-312805号公报提出了将晶格常数的c轴长在14.015以下、且微晶的(110)方向的微晶径为45～100nm的六方晶系的LiCoO2作为正极活性物质以提高循环特性的技术方案。日本专利特开平10-72219号公报提出了具有式LixNi1-yNyO2(式中，0＜x＜1.1、0≤y≤1＝、一次粒子为板状或柱状、且((体积基准累积95％径-体积基准累积5％径)/体积基准累积5％径)在3以下、平均粒径为1～50μm的锂钴复合氧化物，其单位重量的初期放电容量高、充放电循环耐久性良好。但是，上述已有技术中，正极活性物质使用了锂钴复合氧化物的锂二次电池不能够充分满足体积容量密度、安全性、涂布均一性、循环特性，特别是低温特性的所有要求。专利技术的揭示本专利技术的目的是提供体积容量密度大、安全性高、且充放电循环耐久性良好的锂二次电池用正极活性物质，使用了该正极活性物质的锂二次电池用正极及锂二次电池。本专利技术者为了完成上述课题进行研究后发现，包含以特定比例含有锂钴复合氧化物的第1粒子和被填充于该第1粒子的间隙的锂钴复合氧化物的第2粒子的混合物构成的锂钴复合氧化物的正极活性物质，由于其被压密化的致密结构，所以具有较大的体积容量密度和加压密度，从而完成了上述课题。上述锂钴复合氧化物具有特定组成，其体积基准累积径D10为平均粒径D50的50％以上、且体积基准累积径D90为平均粒径D50的150％以下、粒径分布窄、较硬、近似球状。即，本专利技术如下所述。-->(1)锂二次电池用正极活性物质，由包含锂钴复合氧化物的第1粒子和被填充于该锂钴复合氧化物粒子的间隙的锂钴复合氧化物的第2粒子、第1粒子/第2粒子的质量比为1/2～9/1的混合物形成，该锂钴复合氧化物由通式LipCoxMyOzFa(M为Co以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示，其体积基准累积径D10为平均粒径D50的50％以上、且体积基准累积径D90为平均粒径D50的150％以下、粒径分布窄、近似球状。(2)上述(1)记载的正极活性物质，通式中，M为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba及Al的至少1种以上。(3)上述(1)或(2)记载的正极活性物质，平均粒径D50为5～15μm，比表面积为0.3～0.7m2/g、通过以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.07～0.14°、且加压密度(press density)为3.1～3.4g/cm3。(4)上述(1)～(3)的任一项记载的正极活性物质，第1粒子是平均粒径D50为7～20μm的大粒径粒子，第2粒子是具有第1粒子的D50的10～30％的平均粒径的小粒径粒子。(5)上述(1)～(4)的任一项记载的锂二次电池用活性物质的制备方法，大粒径粒子的加压密度为2.9～3.2g/cm3，且小粒径粒子的加压密度为2.7～3.1g/cm3。(6)上述(1)～(3)的任一项记载的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，作为钴源，使用以9∶1～1∶2的钴原子比包含平均粒径D50为7～20μm、平均粒径D10为平均粒径D50的50％以上、且平均粒径D90为平均粒径D50的150％以下的粒径分布窄的近似球状的大粒径氢氧化钴或四氧化三钴，以及具有该大粒径的平均粒径D50的10～30％的平均粒径D50的小粒径氢氧化钴或四氧化三钴的混合物，且在含氧气氛下于700～1050℃进行煅烧。(7)上述(6)记载的制备方法，大粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度为1.7～3.0g/cm3，且小粒径的氢氧化钻或四氧化三钴的加压密度为1.7～3.0g/cm3。(8)上述(6)或(7)记载的制备方法，大粒径的氢氧化钴或四氧化三钴和小粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的比表面积都为2～20m2/g。(9)上述(5)～(8)的任一项记载的制备方法，大粒径或小粒径的氢氧化钴的-->采用了Cu-Kα射线的X射线衍射光谱的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽度为0.18～0.35°，且2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度为0.15～0.35°。(10)上述(1)～(3)的任一项记载的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，作为钴源，采用以5∶1～1∶5的钴原子比包含平均粒径D50为7～20μm、平均粒径D10为平均粒径D50的50％以上、且平均粒径D90为平均粒径D50的150％以下的由一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为8～20μm的粒径分布窄的近似球状的氢氧化钴或四氧化三钴，以及一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为7～20μ本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，由包含锂钴复合氧化物的第１粒子和被填充于该锂钴复合氧化物粒子的间隙的锂钴复合氧化物的第２粒子、第１粒子／第２粒子的质量比为１／２～９／１的混合物形成，该锂钴复合氧化物由通式Ｌｉ↓［ｐ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］Ｆ↓［ａ］（Ｍ为Ｃｏ以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，０．９≤ｐ≤１．１，０．９８０≤ｘ≤１．０００，０≤ｙ≤０．０２，１．９≤ｚ≤２．１，ｘ＋ｙ＝１，０≤ａ≤０．０２）表示，其体积基准累积径Ｄ１０为平均粒径Ｄ５０的５０％以上、且体积基准累积径Ｄ９０为平均粒径Ｄ５０的１５０％以下、粒径分布窄、近似球状。

【技术特征摘要】
JP 2002-9-26 281862/2002;JP 2002-9-26 281875/20021.锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，由包含锂钴复合氧化物的第1粒子和被填充于该锂钴复合氧化物粒子的间隙的锂钴复合氧化物的第2粒子、第1粒子/第2粒子的质量比为1/2～9/1的混合物形成，该锂钴复合氧化物由通式LipCoxMyOzFa(M为Co以外的过渡金属元素或碱土类金属元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示，其体积基准累积径D10为平均粒径D50的50％以上、且体积基准累积径D90为平均粒径D50的150％以下、粒径分布窄、近似球状。2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征还在于，通式中，M为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba及Al的至少1种以上。3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征还在于，平均粒径D50为5～15μm、比表面积为0.3～0.7m2/g、通过以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.07～0.14°、且加压密度为3.1～3.4g/cm3。4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其特征还在于，第1粒子是平均粒径D50为7～20μm的大粒径粒子，第2粒子是具有第1粒子的D50的10～30％的平均粒径的小粒径粒子。5.如权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其特征还在于，第1粒子的加压密度为2.9～3.2g/cm3，且第2粒子的加压密度为2.7～3.1g/cm3。6.权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，作为钴源，使用以9∶1～1∶2的钴原子比包含平均粒径D50为7～20μm、平均粒径D10为平均粒径D50的50％以上、且平均粒径D90为平均粒径D50的150％以下的粒径分布窄的近似球状的大粒径氢氧化钴或四氧化三钴，以及具有该大粒径的平均粒径D50的10～30％的平均粒径D50的小粒径氢氧化钴或四氧化三钴的混合物，且在含氧气氛下于700～1050℃进行煅烧。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征还在于，大粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度为1.7～3.0g/cm3，且小粒径的氢氧化钴或四氧化三钴的加压密度为1.7～3.0g/cm3。8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征还在于，大粒径的氢氧化钴-->或四氧化三钴和小粒径的氢氧化钴...

【专利技术属性】
技术研发人员：数原学，斋藤尙，堀地和茂，内田惠，
申请(专利权)人：清美化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]