一种提高碳纳米管电化学储锂容量的方法技术

本发明专利技术公开了属于高能电池技术领域的一种提高碳纳米管的电化学储锂容量的方法。以采用化学气相沉积法制备的原生ＭＷＮＴｓ为原料进行处理，步骤为：首先将一定质量的原生ＭＷＮＴｓ在不同体积配比的Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］与ＨＮＯ↓［３］混酸中，超声振荡和机械搅拌、室温浸泡处理后，反应产物用去离子水洗涤至中性后放入管式炉，在空气中加热２００～５００℃，冷却后再用Ｌｉ↓［２］ＣＯ↓［３］或ＬｉＯＨ溶液浸泡，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后备用。该方法处理后的ＭＷＮＴｓ的准石墨层间距扩大，电化学储锂容量增加，具有很好的实用价值。同时大电流充放电性能优异，尤其适合用于如电动汽车等要求输出功率大，输出电流较大的情况。

【技术实现步骤摘要】
一种提高碳纳米管电化学储锂容量的方法
本专利技术属于高能电池
尤其是涉及制备适用于各种非水电解质锂离子二次电池用的高容量碳纳米管负极材料的一种提高碳纳米管的电化学储锂容量的方法。
技术介绍
作为移动式通讯设备与便携式电子设备主电源而被利用的锂二次电池，由于具有高输出电压及高能量密度等的优异性能成为国内外研究的热点。然而在使用锂金属作为负极材料的锂二次电池中，在充电时负极上析出枝晶，由于反复充放电的结果，该枝晶会突破隔膜到达正极，使电池内部发生短路。目前高能电池的研究热点是锂离子电池，即采用两种都可以和锂离子发生可逆反应的层状或隧道状化合物作为电极材料，避免了锂枝晶的析出，极大地提高了电池的安全性能。目前商业化锂离子电池的负极材料通常为石墨化碳材料，石墨碳材料的理论储锂容量是372mAh/g。随着各种便携式电子设备的广泛应用，对于锂离子电池的容量要求越来越高。碳纳米管自从1991年由日本Iijima博士发现以来，一直备受各国研究人员的关注。通常碳纳米管是由碳原子组成的五元环，六元环或七元环连在一起，组成象纸一样的平板形状，然后卷曲而成的一层或多层的中空管，管径在纳米范围内。由于碳纳米管具有类似石墨的层状结构，所以1997年Che G L[Che G L，lakshmi B B，Fisher E R，et al.Carbon nanotubulemembranes for electrochemical energy storage and production.Nature，393(6683)：346-349，1998]等人将其进行了电化学储锂实验，结果表明MWNTs(多壁碳纳米管)具有可逆储锂能力。随后大量关于MWNTs电化学储锂研究结果见诸文献报道，其中Wu G T[Wu G T，Wang C S，Zhang X B，et al.Lithiuminsertion into CuO/carbon nanotubes.Journal of Power Sources，75(1)：175-179，1998]等人将MWNTs表面包覆CuO后进行储锂实验，发现电化学容量提高不大。Yang Z H等人对MWNTs采用混酸氧化后进行电化学储锂的研究，发现容-->量有一定提高，但混酸反应温度较高(130℃)且不可逆容量较大。Zhou O等人的研究小组[Shimoda H，Gao B，Tang X P，et al.Lithium intercalation intoopened single-wall carbon nanotubes：storage capacity and electronicproperties.Phys Revi Lett.2002，88(1)：1-4.Gao B，Bower C，LorenizenJ D，et al.Enhanced saturation lithium composition in ball-milledsingle-walled carbon nanotubes.Chem Phys Lett，2000，327(1)：69-75.Shimoda H，Gao B，Tang X P，et al.Lithium intercalation into etchedsingle-wall carbon nanotubes.Phys B，2002，323(1-4)：133-134.]对单壁碳纳米管(SWNT)进行球磨，酸腐蚀等处理后发现电化学容量有了大幅度提高，这部分工作在其专利[公开号：CN1532141A；CN1347389A]中有详细描述。但该专利中使用激光法制备的单壁碳纳米管，成本高，且产量小；同时该方法处理的单壁碳纳米管的电化学容量50％表现为电压1.0V以上，对于其应用到锂离子电池中，则带来输出电压低的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种提高碳纳米管电化学储锂容量的方法。其特征在于：该方法的处理步骤为：以采用化学气相沉积法制备的未经过任何处理的，管径在纳米级，管长在微米级的原生MWNTs为原料，在不同体积配比的H2SO4与HNO3混酸中，超声振荡0.1～3h，机械搅拌0.1～3h，浸泡处理0.5～10h，温度为室温～80℃；反应产物用去离子水洗涤至中性后放入管式炉中，在空气氛下、200～500℃加热0.5～2h，冷却静置。产品用饱和Li2CO3或2wt％的LiOH溶液浸泡2～24h，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后备用。所述H2SO4与HNO3以体积比(4～8)∶(2～6)混合。本专利技术的有益效果是：通过该方法处理后的MWNTs的准石墨层间距扩大，管长变短，锂离子可更大程度嵌入到MWNTs的管腔中，同时嵌入到MWNTs的准石墨层中的阻力减小，使得扩散系数增大，提高MWNTs管腔的利用率；处理还使得MWNTs的无定型碳原子含量增多，氢碳原子比发生一定变化，同时表面产生含氧官能团，这些都使得MWNTs中可以与锂离子发生反应的活性点增多，且有利于电-->极表面形成理想的固体电解质膜(SEI膜)。处理过后的MWNTs的电化学容量主要表现在0～0.5V之间，大电流充放电性能优异，具有很好的实用价值。尤其适合用于如电动汽车等要求输出功率大，输出电流大的情况。附图说明图1为不同处理方式的样品的X-射线衍射谱图。图2为不同处理方式的样品的FT-IR谱图。图3为原始与两种处理过程的碳纳米管第三周恒流充放电曲线图(电流密度40mA/g)。具体实施方式本专利技术提供一种提高碳纳米管的电化学储锂容量的方法。该方法采用化学气相沉积法制备的未经过任何处理的，管径在纳米级，管长在微米级的原生MWNTs，该方法的处理步骤为：首先将将0.3～5g原生MWNTs浸入40ml的H2SO4与HNO3以体积比(4～8)∶(2～6)混合酸中，超声振荡0.1～3h，机械搅拌0.1～3h，浸泡处理0.5～10h，温度为室温～80℃；反应产物用去离子水洗涤至中性后放入管式炉中，在空气氛下、200～500℃加热0.5～2h，冷却静置。产品用饱和Li2CO3或2wt％的LiOH溶液浸泡2～24h，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后备用。在以上的一系列处理中，混酸处理使得H2SO4分子在HNO3的催化作用下嵌入到MWNTs的石墨层间，形成少量H2SO4的石墨嵌入化合物，同时在MWNTs管壁引入含氧官能团和形成表面缺陷。随后的高温加热使得H2SO4分子从MWNTs中脱出，一定程度上扩大了MWNTs的准石墨层间距。最后在LiCO3和/或LiOH溶液中浸泡后会在MWNTs表面吸附一些CO32-或OH-，这对MWNTs组装成电极后在第一周放电过程中形成理想的表面SEI膜是有利的。该专利技术中MWNTs电极的制备为通常实验室中的电极制备方式：将MWNTs与一定比例的粘合剂混合，加入少量无水乙醇或内酮等有机溶剂，充分搅拌混合后，将所用的溶剂挥发，将剩余物碾压成电极片，干燥后采用10～20MPa压力压制，真空干燥后组装成纽扣电池。处理过程及样品编号见表1～4。其中，表1为几种-->样品的处理过程，这部分样品只进行了混酸和加热处理，未列出其电化学性能，但根据前述反应机理，这几种样品的电化学性能已经有所提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高碳纳米管电化学储锂容量的方法，其特征在于：该方法的处理步骤为：以采用化学气相沉积法制备的未经过任何处理的，管径在纳米级，管长在微米级的原生ＭＷＮＴｓ为原料，在不同体积配比的Ｈ↓［２］ＳＯ↓［１］与ＨＮＯ↓［３］混酸中，超声振荡０．１～３ｈ，机械搅拌０．１～３ｈ，浸泡处理０．５～１０ｈ，温度为室温～８０℃；反应产物用去离子水洗涤至中性后放入管式炉中，在空气氛下、２００～５００℃加热０．５～２ｈ，冷却静置；产品分别用饱和Ｌｉ↓［２］ＣＯ↓［３］和２ｗｔ％的ＬｉＯＨ溶液浸泡２～２４ｈ，得到的样品用去离子水洗涤，过滤，真空干燥后备用。

【技术特征摘要】
1.一种提高碳纳米管电化学储锂容量的方法，其特征在于：该方法的处理步骤为：以采用化学气相沉积法制备的未经过任何处理的，管径在纳米级，管长在微米级的原生MWNTs为原料，在不同体积配比的H2SO4与HNO3混酸中，超声振荡0.1～3h，机械搅拌0.1～3h，浸泡处事0.5～10h，温度为室温～80℃；反应产物用去离子水洗涤至...

【专利技术属性】
技术研发人员：林克芝，王晓琳，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]