多壁碳纳米管-氧化石墨烯纳米带的复合材料、制备方法及在检测甲基对硫磷中的应用技术

本发明专利技术多壁碳纳米管

【技术实现步骤摘要】
多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带的复合材料、制备方法及在检测甲基对硫磷中的应用


[0001]本专利技术多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带的复合材料、制备方法及在检测甲基对硫磷中的应用涉及分析化学


技术介绍

[0002]甲基对硫磷(MP)是一种拥有几十年使用历史的广谱、快速、高效的有机磷杀虫剂。它是一种传统的硝基芳香族化合物，因具有价格低廉和杀虫能力强等特点而被广泛应用于养殖场、农业生产和渔业等领域。然而，由于MP会干扰人体神经系统功能和生殖系统，世界卫生组织(World Health Organization，WHO)将其归类为极其危险化学物质。
[0003]MP对人体有着严重的健康威胁，会引起腹痛、呼吸问题、眼睛疼痛、痉挛甚至死亡，因此，对环境中的MP进行快速定量分析具有非常重要的意义，目前已有多种分析方法用于测定MP，如高效液相色谱、气相色谱
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质谱、表面增强拉曼光谱和电化学方法，其中电化学分析方具有设备成本低、灵敏度高和实验步骤简单等优点，可用于痕量MP的分析检测，电化学分析方法中的酶抑制法具有反应快和灵敏度高等优点，是一种很有吸引力的方法，基于酶抑制法的生物传感器中比较常用的酶是乙酰胆碱酯酶(acetylcholinesterase， AChE)，这类传感器是通过测量MP对酶活性的抑制百分比来间接进行检测的，然而，酶具有不稳定性、易失活和价格昂贵等缺点，最重要的是它是间接的，缺乏选择性，这使得这种方法的实用性仍然受到了限制，因此，开发一种稳定、可靠的非酶促有机磷农药电化学分析方法具有重要意义。
[0004]碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)和石墨烯纳米片(graphene nanosheets，GNSs) 材料由于具有高电导率、良好的机械化学稳定性和高比表面积等优点，得以应用于很多领域，也引起了广泛关注。CNTs和GNSs同属于碳纳米材料，只是具有不同的结构和电子迁移率。研究表明，碳纳米管和石墨烯纳米片的复合材料(CNTs
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GNSs)可以比单独的 CNTs管或GNSs表现出更优异的电化学性能，这是因为两种材料之间具有协同效应。另一方面，石墨烯纳米带(Graphene nanoribbon，GNRs)是高长宽比的石墨烯带，比GNSs 具有更多的活性位点。而且它在多个领域都有研究应用，比如锂离子电池，超级电容器，有机太阳能电池和光电子学等。
[0005]Tour等人通过切割和分解碳纳米管，得到了产量几乎近100％的GNRs，并将GNRs 用于设备制造，当然，基于CNTs和石墨烯纳米带GNRs的复合材料及其特性还有更多有待挖掘的空间。

技术实现思路

[0006]本专利技术公开了一种多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带的复合材料、制备方法及在检测甲基对硫磷中的应用，首先得到分别以多壁碳纳米管(MWCNTs)为核心和以氧化石墨烯纳米带(GONRs)作为外壳的核
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壳结构材料(MWCNTs@GONRs)，用该符合材料对玻碳电极
(glassy carbon electrode，GCE)进行修饰，构建了MP电化学传感器 MWCNTs@GONRs/GCE，以期具有更宽的线性范围和更低的检测限。
[0007]本专利技术的目的是这样实现的：
[0008]多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]步骤a、磁力搅拌浓硫酸，首先将150mgMWCNTs分散在20mL的浓硫酸(98wt％) 的溶液中，并在室温下通过磁力进行搅拌1h，在进行搅拌过程中硫酸条件有助于裂解 MWCNTs和随后的形成氧化石墨烯结构；
[0010]步骤b、加入磷酸搅拌，搅拌过程中加入磷酸(85wt％，2mL)，通过磷酸进行提高氧化裂解的选择性，而且在氧化过程中，会在石墨烯基面上形成邻二醇的原位保护，从而防止多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带过度氧化和随后产生孔洞；
[0011]步骤c、加入高锰酸钾搅拌，在混合物持续搅拌15min后，加入300mg高锰酸钾，之后继续进行搅拌；
[0012]步骤d、进行终止反应，首先控制温度为65℃，然后进行持续搅拌2h后，将该混合物然倒入含有H2O2(6mL)的冰水中，可以开始终止反应；
[0013]步骤e、进行超声，将混合物抽滤，并用盐酸(20vol％)溶液洗涤，把得到的固体在水中超声2h，再加入盐酸(85wt％，30mL)凝固产物，经过洗涤和过滤后，把固体产物在乙醇中超声2小时，进行分散；
[0014]步骤f、过滤洗涤，加入无水二乙醚再次凝固，过滤洗涤2次，在60℃的真空干燥一夜，得到最终的材料多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带。
[0015]进一步地，所有电化学实验均是在CHI 660E电化学工作站上进行，所采用的三电极常规电池，分别是以玻碳电极(GCE)、铂丝和Ag/AgCl电极为工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极(RE)的。除非特别说明，否则电化学测试均是在磷酸盐缓冲溶液(phosphate buffer solution，PBS，0.1M，pH7.5)中进行，本工作中的所有电位值均参考 Ag/AgCl电极。以Na2HPO4、NaH2PO4和KCl制备得到的PBS溶液作为支撑电解质。所有实验所使用的超纯水(>18Mcm)是由Millipore系统产生的。
[0016]再进一步地，所述电极的制备方法包括如下步骤：
[0017]步骤a、打磨抛光玻碳电极，先将玻碳电极(GCE)先用0.3μm氧化铝粉打磨抛光，然后可以采用0.05μm的氧化铝粉继续打磨抛光；
[0018]步骤b、超声清洗GCE，然后将GCE先后置于无水乙醇和超纯水中进行3
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5分钟超声清洗，直至电极表面洁净无杂质，然后将电机取出自然晾干后备用；
[0019]步骤c、红外干燥，最后，将8μL多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带材料的均匀悬浮液 (0.5mg/mL)滴涂在GCE表面，将GCE置于红外灯下，在红外灯下进行干燥得到多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带/GC。
[0020]步骤d、制备裸GCE和MWCNTs/GCE，为了进行比较，通过相同的步骤制备了裸GCE 和MWCNTs/GCE。
[0021]一种以上多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带的复合材料的制备方法制备的多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带的复合材料。
[0022]一种多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带的复合材料在检测甲基对硫磷中的应用。
[0023]上述多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带的复合材料在检测甲基对硫磷中的应用，
包括以下步骤：
[0024]步骤a、制备多壁碳纳米管
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带的复合材料的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带(MWCNTs@GONRs)的合成制备方法包括如下步骤：步骤a、磁力搅拌浓硫酸，首先将150mgMWCNTs分散在20mL的浓硫酸(98wt％)的溶液中，并在室温下通过磁力进行搅拌1h，在进行搅拌过程中硫酸条件有助于裂解MWCNTs和随后的形成氧化石墨烯结构；步骤b、加入磷酸搅拌，搅拌过程中加入磷酸(85wt％，2mL)，通过磷酸进行提高氧化裂解的选择性，而且在氧化过程中，会在石墨烯基面上形成邻二醇的原位保护，从而防止多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带过度氧化和随后产生孔洞；步骤c、加入高锰酸钾搅拌，在混合物持续搅拌15min后，加入300mg高锰酸钾，之后继续进行搅拌；步骤d、进行终止反应，首先控制温度为65℃，然后进行持续搅拌2h后，将该混合物然倒入含有H2O2(6mL)的冰水中，可以开始终止反应；步骤e、进行超声，将混合物抽滤，并用盐酸(20vol％)溶液洗涤，把得到的固体在水中超声2h，再加入盐酸(85wt％，30mL)凝固产物，经过洗涤和过滤后，把固体产物在乙醇中超声2小时，进行分散；步骤f、过滤洗涤，加入无水二乙醚再次凝固，过滤洗涤2次，在60℃的真空干燥一夜，得到最终的材料多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带。2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管
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氧化石墨烯纳米带的复合材料的制备方法，其特征在于，所有电化学实验均是在CHI660E电化学工作站上进行，所采用的三电极常规电池，分别是以玻碳电极(GCE)、铂丝和Ag/AgCl电极为工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极(RE)的。除非特别说明，否则电化学测试均是在磷酸盐缓冲溶液(phosphate buffer solution，PBS，0.1M，pH7.5)中进行，本工作中的所有电位值均参考Ag/AgCl电极。以Na2HPO4、NaH2PO4和KCl制备得...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵勇，朱礼，吴映璇，易银辉，柏建山，曾铭，徐正华，周鹏，
申请(专利权)人：广州白云机场海关综合技术服务中心，
类型：发明
国别省市：